第八章 有机波谱知识

C 参键和累积双键区（2400-2100cm-1） 本区的谱带较少。主要吸收带有：
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炔烃除利用ν≡C-H外，还可利用νC≡C来确 认。但注意，结构对称的炔烃不发生吸收，因其 是红外非活动的振动。
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空气中的CO2对谱图也可能产生干扰，产生 2349cm-1峰，因此解析时如有此峰出现应注意是 否存在操作和仪器调整的问题。
• G. C-H面外弯曲振动区（1000-650cm-1） • 本区域最重要的是烯烃和芳烃的C-H面外弯 曲振动对结构非常敏感，可借助这些吸收峰确定 各取代类型的烯烃及芳环上取代基的位置。 对于RCH=CH2类型的化合物，一般在995和 910cm-1处出现两强峰。对于R1R2C=CH2类型则R都 是烷基，则在890cm-1处出现强吸引峰。顺式二取 代烯烃的峰受取代基的影响较反式显著。反式烯 烃在970cm-1处有吸收峰，常用于确定顺反异构体。
2. 基团频率与特征吸收峰
组成分子的各个基团均有其特定的红外吸收区域。根 据化学健的性质，可将其分为四个区： 4000 - 2500 cm-1 氢键区； 2500 - 2000 cm-1 叁键区； 2000 - 1500 cm-1 双键区； 1500 - 1000 cm-1 单键区。 按吸收的特征，又可分为官能团区（4000 - 1300cm-1）和 指纹区（1300 - 600cm-1）。 基团的特征吸收峰一般出现在官能团区，且吸收峰较稀疏， 利于分析，是基团鉴定最有用的区域。而后者主要包含因 变形振动产生的光谱。当分子结构稍有不同时，其吸收峰 在本区域即可表现出细微的差异，因而像人的指纹一样专 一。这个区域对于区别结构类似的化合物很重要。
• D. 羰基伸缩振动区（1900-1650cm-1）
• 羰基最常出现的区域是1755-1670cm-1，常 为红外谱中最强的吸收峰，非常特征。 • 故νC=O吸收是确定化合物中有无羰基存在的主要 依据。 • 各类羰基化合物因邻近基团的不同，具体 峰位也有差别
• E 双键伸缩振动区（1690-1500cm-1） • 该区主要包括C=C、C=N、N=N和N=O的伸缩 振动及苯环的骨架振动。 • 烯烃的一般较弱，且随C=C键向分子中心移 动，其强度减小或消失。因此不能据此判断有无 双键。 • 苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振 动位于1600-1450cm-1范围，于1600、1580、1500 和1450cm-1附近出现3-4条谱带。常用此范围的23条谱带确认芳环及杂芳环的存在。
波谱知识
• 前三者均是基于前述的光吸收原理进 行分析。质谱分析法则有所不同，它是基 于化合物分子在真空条件下受电子流轰击 或其它方法形成离子，同时发生某些化学 键有规律的断裂形成离子碎片。通过质量 分析器研究这些离子的分布从而推导出有 机化合物结构的方法。
• 二、波谱分析 • 波谱分析法（Spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量
一、紫外光谱分析法
• 1、基本原理 • 紫外光是指波长在4nm - 400 nm间的电磁辐射， 可见光的波长范围是 400 - 800 nm。许多有机化 合物对紫外光或可见光均有吸收。若将不同波长 的吸光度记录下来，并以波长λ为横座标，吸光 度A为纵座标作图，就可获得该化合物的紫外吸收 光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带的最大吸收 波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数κmax表征 化合物的吸收特征。
二、红外光谱分析法
• 紫外-可见吸收光谱常用于研究具有共轭 体系的有机化合物，而红外吸收谱则主要 研究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。 通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的 强度，反映了分子结构上的特点，可用以 鉴定未知物结构组成或确定其化学基团。 • 一般用波数表示： σ（cm-1）=1/λ。 是鉴定有机化合物的最常用的方法之一。 常用的范围是400 - 4000cm-1。
• 2.分子轨道与电子跃迁的类型
• 根据分子轨道理论，当2个原子形成化 学键时，其原子轨道将进行线性组合以形 成分子轨道，形成的分子轨道数等于所结 合的原子轨道数，其中能量低于相应的原 子轨道的称为成键轨道，反之则为反键轨 道。通常电子处在能量较低的成键轨道。
• 有机化合物中的共价键有σ键和π键，σ键和π 键成键轨道表示为σ和π，反键轨道则表示为σ* 和π*：此外，氧、硫、氮和卤素等杂原子还有末 成键的孤电子对，称为n电子。 • 电子跃迁的类型有四种: • σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*。 • 不同轨道间的跃迁所需的能量是不同的，因此其 所对应的吸收光谱的位置也各不相同。 • σ→σ*跃迁是单键中的电子在σ成键和 σ*反键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大， 所需的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般 为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。
• （3）由IR光谱确定基团及其结构。从高波 数区吸收峰确定基团及结构，再从指纹区确证。 推导出结构后可通过查阅标准谱库确认。
1.红外吸收光谱的基本原理
• • 红外吸收光谱产生应满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所 需的能量； • (2)辐射与物质间有相互偶合作用。分子在 振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 • 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共 振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 • 分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的 小球的运动。
• 含共轭体系的脂肪族化合物 • 当分子中存在共轭体系时，成键轨 道和反键轨道间的能级差变小，吸收波长 总是高于200nm，且吸收强度也增强。这是 紫外吸收光谱法研究的重点。
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研究结果表明，这类化合物的最大 吸收波长取决于共轭体系的大小，共轭体 系上的取代基也有一些影响。
• 4.从紫外光谱推断结构 • 一般根据化合物的紫外光谱，可大致推断其结构： • （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 • （2）270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 • （3）250-300 nm有中等强度的吸收峰（ε=2002000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。
• 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电 子在不同电子能级上的跃迁。 • 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱 不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电 子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。 • 因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱， 而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带 光谱。
• B. C-H伸缩振动区（3300 - 2700cm-1） • • 不同类型化合物的伸缩振动在本区域的不同位置。 ≡C-H、=C-H、Ar-H的吸收峰均在3000 cm-1以上 区域，其中炔烃的吸收强度大、谱带较窄。 • 芳烃在3030cm-1附近，烯烃的吸收出现在30103040cm-1，末端烯烃的吸收出现在3028cm-1附近。 饱和烃和醛类的吸收波长低于3000cm-1，由此可 区分饱和烃和不饱烃。
子化的能态间的相互作用。辐射电场与物质分子间的相互作 用，引起分子吸收辐射能，导致分子的电子能级或振动、转 动能级发生变化。一般情况下原子或分子处于稳定状态，即 其电子处于最低的能级上，称为基态。如果用一连续波长的 光束照射，则某些波长的光辐射能被吸收，原子或分子的外 层电子则跃迁到高能级上，这种过程所对应的光谱称为吸收 光谱。由于不同的分子内部其电子能级或振动、转动能级是 不同的，而根据量子理论，原子或分子中各种运动状态所对 应的能级是量子化的，即能级的能量变化是不连续的。分子 体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态 能级的能量差，因此不同的分子所吸收的电磁辐射的频率是 不同的。通过研究这些吸收可以推导出分子的结构。
3.红外吸收光谱解析
• 为了便于进行红外光谱解析，通常将光谱分成八个不同区 段。根据相应吸收峰的情况可初步推测化合物的可能结构。 • A. O-H、N-H伸缩振动区（3750 - 3000 cm-1） • • 醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰 形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较 宽。 • • 含有氨基的化合物其峰强较缔合的OH基峰弱，且谱峰更尖 锐。吸收峰的数目取决于N原子上取代基的多少。伯胺和 伯酰胺为双峰，且两峰强度近似相等
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
• • • K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的 折合质量 m =m1m2/（m1+m2） • 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特 征。
• 多原子分子的振动 • 多原子分子的振动较双原子分子振动复杂 得多。其振动的基本类型有伸缩振动（ν）和弯 曲振动（δ）两大类。 • 伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键 长发生周期性变化的振动。由于振动偶合作用，3 个原子以上的基团还可分为对称伸缩振动和不对 称伸缩振动，表示为ν对称和ν不对称。 • 弯曲振动又叫变形或变角振动，指基团键 角发生周期性变化的振动。弯曲振动的力常数较 小，因此常出现在低频区。 • 红外吸收峰的强度主要取决于吸收过程中 偶极矩的变化。变化越大，吸收越强。通常两个 原子的电负性相差越大，吸收越强。如C=O吸收峰 是大多数红外谱图中吸收最强的峰。
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应用IR谱识别芳香族化合物的取代类型， 主要看两部分：
• （1）900-650cm-1的强峰；
• （2）2000-1660cm-1的弱峰。
4.红外光谱解析步骤如下：
• （1）了解样品来源、纯度。纯度一般要求 在98%以上，如纯度不符要求，则需先进行分离提 纯。 • （2）计算化合物的不饱和度。
• F. X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（14751000cm-1） • 本区域主要包括C-H面内弯曲、C-O、C-X伸 缩振动，及C-C骨架振动等，是指纹区的一部分。 烷基、醇、醚的精细结构均可从这个区域分析。 • 甲基、亚甲基在1460cm-1处有特征吸收， 此外孤立甲基在1380cm-1处出现单峰，是确定分 子中有无甲基的根据。当两个或三个甲基与同一 碳原子相连时，1380cm-1峰分裂成双峰，这是由 于多个甲基弯曲振动相互偶合所致。由此可确定 异丙基。