碳纳米管阵列储氢的物理吸附特性

碳纳米管阵列储氢的物理吸附特性程锦荣1!戴磊1!赵敏1!丁锐1!黄德财1!2 1.安徽大学物理与材料科学学院 安徽合肥230039 2.中国科学院物理研究所 北京100080 摘要!采用巨正则蒙特卡罗方法 在室温 100大气压下对以方阵和三角方式排列的碳纳米管阵列的物理吸附储氢进行计算机模拟 发现氢分子可被吸附于碳纳米管阵列的管内和管外 管外的储氢密度普遍高于管内 方阵阵列优于三角阵列 并给出了相应的理论解释关键词!碳纳米管阵列 储氢 物理吸附 巨正则系综 蒙特卡罗模拟中图分类号!O 647.3文献标识码!A 文章编号!1000-2162"2004#06-0032-051991年5月 日本NEC 公司的Su m i o Ii i m a 发现了碳纳米管 1 碳纳米管具有大的比表面积和中空结构 被公认为是一种很有前途的储氢材料 1997年美国可再生能源国家实验室的A.C.D ill on 等人首次报道了碳纳米管储氢的实验研究结果 2 此后 大量的实验和理论研究表明碳纳米管储氢具有十分诱人的应用前景 3-12为了实现碳纳米管储氢的实际应用 必须将多根碳纳米管组合成阵列 这就涉及到碳纳米管阵列的优化组合 鉴于碳纳米管阵列的储氢量与碳管的排列方式和管间距 DB W-D i st ance bet Ween car bon Wall s 关系的研究至今尚未见有报道 本文中采用巨正则蒙特卡罗 GC MC -G rand Canoni cal M ont e Carl o 方法对以方阵和三角方式排列的碳纳米管阵列的物理吸附储氢进行了系统的模拟和研究I GC MC 模拟如图1所示 将单壁碳纳米管 S WCNT -S i n g l e -Wall ed Car bon Nanot ube 在一长方体空间内作方阵排列或在一圆柱体空间内作三角排列 相邻碳管的轴线间距离相等 并将此长方体或圆柱体 含碳纳米管 作为一个GC MC 模拟盒 考虑到氢分子的动力学直径为2.89A 碳纳米管元胞 正六边形 的边长为1.42A 碳纳米管的管壁对管内外的氢分子具有屏蔽作用 即管内外的氢分子不能穿越管壁进行粒子交换 故将所取的模拟盒分成两个子盒 管内部分和管外部分在描述模拟盒内粒子间的相互作用时 Lennar d -Jones 势能模型被广泛采用 5 8-12 对于相距为r i j 的一对粒子i 和j 其I J 势$i j r i j =4E i j G i j r i j 12- G i jr i j 6 1 实际计算中 通常取截断距离r c =2.5G i j 在室温和100大气压下 E i j 和G i j 的取值分别为收稿日期!2004-06-23作者简介!程锦荣 1948- 男 上海人 安徽大学教授 硕士生导师.2004年11月第28卷第6期安徽大学学报 自然科学版 Jour nal of Anhui Uni versit y Nat ural S ci ence Editi on Nove mber 2004Vol .28No .6E CC =28.2a B G CC =3.4A E ~~=36.7a B G ~~=2.958A E C~=E CC E~~=32.17a B G C~= G CC +G ~~2=3.179A 其中k B 为BoltZ m an 常数 对于由m 个碳原子和1个氢分子组成的系统 其总势能为U = 1-1i =1 1j =i +1$i j r j - r i + 1i =1 m a =1$ia r a - r i + m -1a =1 m l =a +1$al r l - rl a 2式中 r i 和 r j 分别表示第i 和第j 个氢分子的位置矢量 r a 和 r l 分别表示第a 和第l 个碳原子的位置矢量 $i j $ia 和$al 分别表示氢与氢 氢与碳和碳与碳之间的相互作用GC MC 模拟时 等概率地随机产生3种类型的基本操作 即在模拟盒内随机平移 随机插入和随机删除一个氢分子 接受这3种操作的概率分别为9 m i n 1 eX p -A U a B T m i n 1 V i X 3 N i +1eX p H -A U a B T m i n 1 X 3N i V i eX p - H +A U a B T其中 A U 为实施某种操作前后系统总势能的增量 X =h 2 2K m a B T 为de B r o g li e 波长 h 为P l anck 常数 m 为氢分子质量 T 为温度 H 为化学势 N i 为第i 个子盒内的氢分子数 V i 为第i 个子盒的体积 重复上述操作 直至系统达到平衡模拟盒内的氢分子数趋于稳定 实施平移操作时 除规定氢分子不可穿越管壁之外 在各界面处施加了周期性边界条件图1GC MC 模拟盒由于模拟碳纳米管阵列储氢所涉及的粒子数太多 并考虑到其管内部分的储氢密度应与同管径的单根碳纳米管内部的储氢密度一致 为了有效地减少模拟计算量 本文仅就碳纳米管阵列间隙 管外部分 的物理吸附储氢进行系统的GC MC 模拟 为了检验上述假设的正确性 首先取一方阵单壁碳纳米管阵列 碳管直径D =20A 同时考察管内外的储氢情况 模拟结果显示 其管内部分的储氢密度与同管径的单根碳纳米管内部的储氢密度相同 氢分子平均数密度1=2.564>10-2 A 32计算结果固定阵列中的碳纳米管管径 改变管与管的间距DB W 发现碳纳米管阵列间隙的物理吸附储氢量随着DB W 的变化而变化 图2给出了平衡状态下D=20A 方阵的储氢位形图 33第6期程锦荣 等 碳纳米管阵列储氢的物理吸附特性由图2可见9随着管间距的增大9由碳管外壁的物理吸附所形成的氢分子环增多图2平衡状态下碳纳米管阵列的储氢位形图图3(a )给出了直径为20A 的9根单壁碳纳米管在方阵排列时管外部分的储氢密度随管间距的变化关系 由图3(a )可见9随着管间距的逐步增大9管外部分的储氢密度先是快速增大;当管间距增大至17A 时9储氢密度达到最大(1=3.314>10-2/A 3);继续增大管间距9对储氢密度的影响不大图3碳管外部的储氢密度与管间距关系曲线图3(b )给出了直径为20A 的7根单壁碳纳米管在三角排列时管外部分的储氢密度随管间距的变化关系 由图3(b )可见9尽管三角排列不同于方阵排列9但储氢量随管间距变化的规律基本一致9且当管间距等于17A 时9储氢密度亦取最大值(1=3.198>10-2/A 3)已知直径为20A 的单壁碳纳米管阵列的管内部分的储氢密度为1=2.564>10-2/A 39由图3可见9当管间距大于6A 时9无论是方阵排列还是三角排列9碳纳米管阵列管外部分的储氢密度均高于其管内部分 对比图3(a )和图3(b )9明显可见对于碳纳米管阵列的物理吸附储氢9方阵排列优于三角排列3理论分析为了减小尺寸效应9取9根直径为20A 的单壁碳纳米管作方阵排列9管间距DB W=20A 由于碳管在模拟盒中的排列具有周期性9我们取中间的一根碳管及其周边区域(满足周期性条件)作为考察对象9研究管外部分的储氢密度与碳氢和氢氢相互作用势的对应关系9具体结果如图4-7所示43安徽大学学报(自然科学版)第28卷由图4可见 管外氢分子数密度的两个峰值分别位于距离管壁3.56A 和6.52A 处 这是两个氢分子易聚集的区域 与储氢位形图中的第一和第二个氢环的位置相对应图5-6分别是碳纳米管和第一个氢环以外的氢分子的势场分布 由图5-6可见 这两个势阱的位置和氢分子数密度的第一峰值点均有一定的偏离 于是 我们依次剥离第一和第二个氢环上的氢分子 将剩余的氢分子和碳管作为一个整体 得到如图7所示的两个势阱 发现由碳原子和氢分子共同形成的势阱的位置和氢分子数密度的峰值点重合得相当好图4碳管外部氢分子数密度的径向分布图5碳管的LJ 势 管外图6第一氢环以外氢分子的LJ 势图7储氢碳管外部的势阱由于平衡状态下 在储氢碳纳米管阵列的间隙处存在着若干个递减的势阱 运动中的氢分子自发地向低能处聚集 并相继被势阱束缚 从而在势阱处形成氢分子环 如图2所示碳纳米管具有良好的储氢性能 源于其具有大的比表面积和中空的结构 碳纳米管储氢的物理吸附机制可用势能效应和空间效应作理论解释 11 12 由文献 11可知 由于碳氢和氢氢间的相互作用 在储氢碳纳米管阵列的管内和管外 管间隙 均可形成若干个势阱 且管内外对应的势阱深度同数量级 由于管外形成势阱的区域面积远大于管内部分 导致碳纳米管阵列管外部分的储氢密度高于其管内 另由图1可知 当管径D 管间距DB W 相等时 方阵阵列的比表面积和间隙始终大于三角阵列 因而具有更好的储氢效果4结论在适当的管间距下 DB W >6A碳纳米管阵列管外部分的物理吸附储氢量高于其管内部分 且随管间距的增大而增大 固定管径改变管间距 当DB W=17A 时 碳纳米管阵列的物理吸附储氢密度达到最大 就物理吸附储氢而言 方阵碳纳米管阵列优于三角阵列 合理地选择管间距及排列方式 阵列优化 可有效提高碳纳米管阵列的物理吸附储氢量 53第6期程锦荣 等 碳纳米管阵列储氢的物理吸附特性63安徽大学学报C自然科学版>第28卷参考文献!1]S Ii i m a.Helical m icr ot ubl es of g ra p hitic car bon J].Nat ure1991354=56-58.2]A C D ill on K M Jones T A Bekkedahl et al.S t ora g e of H y dr o g en i n si n g le-Walled car bon 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R Chen g X H Yuan L Zhao et al.GC MC si mul ati on of h y dr o g en p h y sisor p ti on on car bon nanot ubes and nanot ube arra y s J].Car bon200442=2019-2024.11]袁兴红程锦荣黄德财等.碳纳米管物理吸附储氢的势能效应与空间效应J].安徽大学学报C自然科学版>200428=44-48.12]顾冲高光华于养信等.单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟J].高等学校化学学报200122=958-961.The p ro p erties of h y dro g en p h y s isor p ti on i n carbon nanot ube arra y sCHENG Ji n g-ron g1DAI l ei1ZHA0M i n g1D I NG Rui1H ANG D e-cai12 C1.S chool of Ph y sics and M ateri al S ci ence Anhui Uni versit y Hef ei230039Chi na;2.Instit ute of Ph y sics Chi nese A cade m y of S ci ences Bei i n g100080Chi na>Abstract=The h y dr o g en p h y si sor p ti on i n car bon nanot ube arra y s i s si mul at ed b y g rand canoni cal M ont e Carl o m et hod at r oo m t e m p erat ure and100A t m.W e fi nd t hat H2mol e-cul es can be adsor bed i nsi de and outsi de S WCNT s C S i n g l e-Wall ed Car bon Nanot ubes> and t he nu mber densit y of H2outsi de S WCNT s i s hi g her t han t hat i nsi de S WCNT s and a s C uare arra y i s fi ner t han a tri an g ul ar arra y f or h y dr o g en p h y si sor p ti on i n car bon nanot ube arra y s.Furt her We i nt er p ret t he m t heoreti call y.Ke y words=car bon nanot ube arra y;h y dr o g en st ora g e;p h y si sor p ti on;g rand canoni cal ense mbl e;M ont e Carl o si mul ati on碳纳米管阵列储氢的物理吸附特性作者：程锦荣， 戴磊， 赵敏， 丁锐， 黄德财作者单位：程锦荣,戴磊,赵敏,丁锐(安徽大学,物理与材料科学学院,安徽,合肥,230039)， 黄德财(安徽大学,物理与材料科学学院,安徽,合肥,230039;中国科学院,物理研究所,北京,100080)刊名：安徽大学学报（自然科学版）英文刊名：JOURNAL OF ANHUI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCES)年，卷(期)：2004,28(6)1.顾冲;高光华;于养信单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟[期刊论文]-高等学校化学学报2001(6)2.袁兴红;程锦荣;黄德财碳纳米管物理吸附储氢的势能效应与空间效应[期刊论文]-安徽大学学报(自然科学版) 2004(3)3.J R Cheng;X H Yuan;L Zhao GCMC simulation of hydrogen physisorption on carbon nanotubes and nanotube arrays[外文期刊] 20044.程锦荣;闫红;陈宇碳纳米管储氢性能的计算机模拟研究 20025.H Dodziuk;G Dolgonos Molecular modeling study of hydrogen storage in carbon nanotubes[外文期刊] 20026.Y C Ma;Y Y Xia;M W Zhao Effective hydrogen storage in single-wall carbon nanotubes 20017.S M Lee;Y 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