第八章滴定分析法
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第10章 滴 定 分 析 法
10.1 酸 碱 滴 定 法 10.2 络 合 滴 定 法 10.3 氧 化 还 原 滴 定 法 10.4 沉 淀 滴 定 法
10.1 酸 碱 滴 定 法
10.1.1 概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分 析法，又称中和法。不仅H+与OH-结合成水 的反应，而且能与H+或OH-结合成难离解的 弱电解质的反应，在适当条件下，都有可能
pH 4.30
如此逐一计算，将计算结果列于下表中。以 加入的HCl的体积为横坐标，以pH为纵坐标绘
8.0－10.0 ，无色变红色。 酸性溶液羟 式结构无色
碱性溶液醌 式结Байду номын сангаас红色
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡 移动过程，可以简单表示如下： HIn=H+ + InKa=[H+][In-]/[HIn]
或
[H+]/Ka=[HIn]/[In-]
Ka为指示剂离解平衡常数，在一定温度下为
常数。[H+]的变化，引起[HIn]/[In-]的变化，因
c.变色范围 pKa ± 1
(2个pH单位)
(3) 指示剂加入量要适当，少些颜色明显；加的多 不但颜色不明显而且消耗滴定剂。 注意：实际变色点与理论变色点往往不符，这 是因为实际实验中的一些偏差引起的。在实际应 用中，指示剂的变色范围越窄越好，这样滴定到 化学计量点时，指示剂的变色很敏感，能够准确 指示终点。
表中列的都是一些单一指示剂，变色范围比较大，
当滴定突跃较窄时，往往无法准确指示终点，此时
可用酸碱混合指示剂。
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。
混合指示剂通常有两种配制方法： 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓 度变化而改变颜色的“惰性染料”。例如： pH值 甲基橙 靛蓝 混合后
≤3.1
H OH H 2 O
(1) 滴定以前，加入滴定剂(HCl)体积为 0.00 ml，
溶液的碱度等于NaOH的原始浓度。 [OH－]=0.1000mol· L-1，pOH=1.00 所以pH＝14.00-1.00＝13.00 (2) 滴定开始至化学计量点前 溶液的碱度由剩余的NaOH浓度决定：
2. 常见的酸碱指示剂
指示剂
百里酚蓝（第一次变色） 百里酚蓝（第二次变色） 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 甲基红 溴百里酚蓝 中性红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 变色范围pH 1.2～2.8 8.0～9.6 2.9～4.0 3.1～4.4 3.0～4.6 4.4～6.2 6.2～7.6 6.8～8.0 8.0～9.6 9.4～10.6 4.0～5.6 颜色 酸色 碱色 红 黄 黄 红 红 黄 红 黄 红 无 无 黄 蓝 黄 黄 紫 黄 蓝 橙黄 红 蓝 蓝 1.7 8.9 3.3 3.4 4.1 5.0 7.3 7.4 9.1 10.0 5.0
当滴入HCl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）时
0.1000 0.02 [OH ] 5.08 10 5 mol L1 20.00 19.98
pOH 4.30 pH 14.00 4.30 9.70
(3) 化学计量点时 滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性
＝4.1 ≥4.4
红色
橙色 黄色
＋
＋ ＋
蓝色
蓝色 蓝色
紫色
浅灰色 绿色
另一种方法是将两种或两种以上的指示剂
混合配成,例如:
甲基红
酸式色 红色 ＋
溴甲酚绿
黄色
混合后
橙色
中间色
碱式色
橙色
黄色
＋
＋
绿色
蓝色
灰色
绿色
混合指示剂的特点：变色范围窄，变色明
显，书中p371列出了一些常用到的酸碱混合指 示剂。
10.1.3 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
用来进行酸碱滴定，在酸碱滴定中，滴定剂
一般是强碱强酸，被滴定剂一般是具有酸性
或者碱性的物质。
在酸碱滴定原理中，需要掌握的是：
1. 各种酸碱滴定曲线的绘制及化学计量
点的pH计算。 2. 怎样选择合适的酸碱指示剂来指示滴
定终点。 3. 正确判断被测物质能否被准确滴定。 4. 正确计算被测物的百分含量和滴定 误差。
[H ] [OH ] 1.00107 mol L1
pH 7.00
(4) 化学计量点以后 溶液的酸度取决于过量的HCl的浓度
过量 HCl的体积 [H ] 0.1000 溶液的总体积
当滴入HCl溶液20.02mL（过量HCl 0.02mL）时
0.1000 0.02 [H ] 5.00 10 5 mol L1 20.00 20.02
[OH ] 0.1000 剩余NaOH的体积 溶液的总体积
当滴入HCl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）时
0.1000 2.00 [OH ] 5.263 10 3 mol L1 20.00 18.00
pOH 2.28
pH 14.00 2.28 11.72
10.1.2 酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH 值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。
甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：
3.1－4.4 ，黄色变橙红色 碱式色黄色 偶氮式结构 酸式色红色 醌式结构
酚酞：
三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：
根据被滴定物的组成和性质，酸碱滴定
主要包括强酸强碱滴定，一元、多元弱酸
碱滴定等类型。 1. 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸
例：0.1000 mol· L-1HCl 溶液滴定 20.00 mL
0.1000 mol· L-1 NaOH溶液。 滴定反应式： 即
HCl NaOH NaCl H 2 O
而影响指示剂颜色的变化。指示剂发生颜色改
变的pH范围叫做指示剂的变色范围。
酸碱指示剂的讨论： (1) Ka一定，指示剂颜色随溶液 [H+] 改变而变 [HIn]/[In-] = 1时，指示剂的理论变色点，中间颜色 [HIn]/[In-] = 10时，酸色，勉强辨认出碱色 [HIn]/[In-] = 1/10时，碱色，勉强辨认出酸色 (2) 结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左 右，由指示剂的pH决定。 b. 颜色逐渐变化。
10.1 酸 碱 滴 定 法 10.2 络 合 滴 定 法 10.3 氧 化 还 原 滴 定 法 10.4 沉 淀 滴 定 法
10.1 酸 碱 滴 定 法
10.1.1 概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分 析法，又称中和法。不仅H+与OH-结合成水 的反应，而且能与H+或OH-结合成难离解的 弱电解质的反应，在适当条件下，都有可能
pH 4.30
如此逐一计算，将计算结果列于下表中。以 加入的HCl的体积为横坐标，以pH为纵坐标绘
8.0－10.0 ，无色变红色。 酸性溶液羟 式结构无色
碱性溶液醌 式结Байду номын сангаас红色
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡 移动过程，可以简单表示如下： HIn=H+ + InKa=[H+][In-]/[HIn]
或
[H+]/Ka=[HIn]/[In-]
Ka为指示剂离解平衡常数，在一定温度下为
常数。[H+]的变化，引起[HIn]/[In-]的变化，因
c.变色范围 pKa ± 1
(2个pH单位)
(3) 指示剂加入量要适当，少些颜色明显；加的多 不但颜色不明显而且消耗滴定剂。 注意：实际变色点与理论变色点往往不符，这 是因为实际实验中的一些偏差引起的。在实际应 用中，指示剂的变色范围越窄越好，这样滴定到 化学计量点时，指示剂的变色很敏感，能够准确 指示终点。
表中列的都是一些单一指示剂，变色范围比较大，
当滴定突跃较窄时，往往无法准确指示终点，此时
可用酸碱混合指示剂。
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。
混合指示剂通常有两种配制方法： 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓 度变化而改变颜色的“惰性染料”。例如： pH值 甲基橙 靛蓝 混合后
≤3.1
H OH H 2 O
(1) 滴定以前，加入滴定剂(HCl)体积为 0.00 ml，
溶液的碱度等于NaOH的原始浓度。 [OH－]=0.1000mol· L-1，pOH=1.00 所以pH＝14.00-1.00＝13.00 (2) 滴定开始至化学计量点前 溶液的碱度由剩余的NaOH浓度决定：
2. 常见的酸碱指示剂
指示剂
百里酚蓝（第一次变色） 百里酚蓝（第二次变色） 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 甲基红 溴百里酚蓝 中性红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 变色范围pH 1.2～2.8 8.0～9.6 2.9～4.0 3.1～4.4 3.0～4.6 4.4～6.2 6.2～7.6 6.8～8.0 8.0～9.6 9.4～10.6 4.0～5.6 颜色 酸色 碱色 红 黄 黄 红 红 黄 红 黄 红 无 无 黄 蓝 黄 黄 紫 黄 蓝 橙黄 红 蓝 蓝 1.7 8.9 3.3 3.4 4.1 5.0 7.3 7.4 9.1 10.0 5.0
当滴入HCl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）时
0.1000 0.02 [OH ] 5.08 10 5 mol L1 20.00 19.98
pOH 4.30 pH 14.00 4.30 9.70
(3) 化学计量点时 滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性
＝4.1 ≥4.4
红色
橙色 黄色
＋
＋ ＋
蓝色
蓝色 蓝色
紫色
浅灰色 绿色
另一种方法是将两种或两种以上的指示剂
混合配成,例如:
甲基红
酸式色 红色 ＋
溴甲酚绿
黄色
混合后
橙色
中间色
碱式色
橙色
黄色
＋
＋
绿色
蓝色
灰色
绿色
混合指示剂的特点：变色范围窄，变色明
显，书中p371列出了一些常用到的酸碱混合指 示剂。
10.1.3 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
用来进行酸碱滴定，在酸碱滴定中，滴定剂
一般是强碱强酸，被滴定剂一般是具有酸性
或者碱性的物质。
在酸碱滴定原理中，需要掌握的是：
1. 各种酸碱滴定曲线的绘制及化学计量
点的pH计算。 2. 怎样选择合适的酸碱指示剂来指示滴
定终点。 3. 正确判断被测物质能否被准确滴定。 4. 正确计算被测物的百分含量和滴定 误差。
[H ] [OH ] 1.00107 mol L1
pH 7.00
(4) 化学计量点以后 溶液的酸度取决于过量的HCl的浓度
过量 HCl的体积 [H ] 0.1000 溶液的总体积
当滴入HCl溶液20.02mL（过量HCl 0.02mL）时
0.1000 0.02 [H ] 5.00 10 5 mol L1 20.00 20.02
[OH ] 0.1000 剩余NaOH的体积 溶液的总体积
当滴入HCl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）时
0.1000 2.00 [OH ] 5.263 10 3 mol L1 20.00 18.00
pOH 2.28
pH 14.00 2.28 11.72
10.1.2 酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH 值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。
甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：
3.1－4.4 ，黄色变橙红色 碱式色黄色 偶氮式结构 酸式色红色 醌式结构
酚酞：
三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：
根据被滴定物的组成和性质，酸碱滴定
主要包括强酸强碱滴定，一元、多元弱酸
碱滴定等类型。 1. 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸
例：0.1000 mol· L-1HCl 溶液滴定 20.00 mL
0.1000 mol· L-1 NaOH溶液。 滴定反应式： 即
HCl NaOH NaCl H 2 O
而影响指示剂颜色的变化。指示剂发生颜色改
变的pH范围叫做指示剂的变色范围。
酸碱指示剂的讨论： (1) Ka一定，指示剂颜色随溶液 [H+] 改变而变 [HIn]/[In-] = 1时，指示剂的理论变色点，中间颜色 [HIn]/[In-] = 10时，酸色，勉强辨认出碱色 [HIn]/[In-] = 1/10时，碱色，勉强辨认出酸色 (2) 结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左 右，由指示剂的pH决定。 b. 颜色逐渐变化。