20150408第11次相平衡

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O O P O
-
O O P O
-
N
O
P O
O
CH2
O
N
N
OH
OH
The structures of ATP(三磷酸腺苷)
ATP 葡萄糖
ADP 6-磷酸葡萄糖 6-磷酸果糖
ATP
ADP
2NAD 1，6-二磷酸果糖 二羟基丙酮 磷酸酯（2） 2ADP 1，3-二磷酸甘油酸（2） 2ATP 3-磷酸甘油酸（2） 2ADP 2-磷酸甘油酸（2） 磷酸（烯醇）丙酮酸（2） 3-磷酸甘油醛（2）
例3： 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4I， 同时存在下列平衡：NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g) 2NH4I(s) = 2NH3(g)+H2(g) + I2(g) 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)； p(H2) = p(I2) 因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？ 解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例 的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F=C–P+2=2–3+2=1
基本概念
•相和相数（ P ） •组分数（ C ） •自由度数（ F ） •相律（phase rule）
1 相和相数
相和相数（P） 系统内部物理和化学性质完全 均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中平衡共存相的总数称为相数。用 P 表示。
•气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。
rGm,2 394.38 kJ mol1
则 (3) TiO2 (s) C(s) 2Cl2 (g) TiCl4 (l) CO2 (g)
rGm,3 232.44 kJ mol1
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
Bioenergetics
NH2 N O
6-2 单组分系统相图 g、l、s 三相的相互关系
1、克拉佩龙方程
* H dp m * dT TVm
Clapeyron Equation
两相平衡时p、T之间的函数关系
B*() T, p
T,pG = 0
B*() T, p
Gm (, T, p) Gm (, T, p)
B*()
T + dT, p + dp
T,pG = 0
B*()
T + dT, p + dp
Gm (, T dT, p dp) Gm (, T dT, p dp)
pB v B K ( ) p

pB pxB
p vB K ( x ) ( )eq p

vB B eq
惰性气体的影响
pB v B K ( ) p


vB B eq
nB pB pxB p nB
B
p vB K (n ) ( ) eq nB p
2NADH + H+
2ATP
丙酮酸（2）
乳酸（2）
葡萄糖酵解过程
CH2OH H OH OH H OH O OH H
CH2OPO32O OH
H H
+ HPO42OH
OH
H H
H
OH
葡萄糖转化反应
葡萄糖 + H2PO4- ==== 6-磷酸葡萄糖 + H2O ΔGθ= +12.6 kJ/mol ΔGθ= −30.4 kJ/mol
∴每一相中，浓度变量＝S－1
P个相中，总浓度变量＝ P (S－1)
再加上T、p 2个变量(因为平衡各相中T、p相等)
∴总变量数＝ P (S－1) +2
多相平衡系统，任一物质在各相的化学势相等(相平衡条件)
1(α) = 1(β) =……= 1(P)
. . . . . . s(α) = s(β) =……= s(P)
相律只适用于相平衡系统
与每相中存在的物种数无关
相律中的2表示温度和压力
其他因素影响平衡
F CPn
全凝聚态系统
设平衡系统中有：S 种化学物质，分布于P 个相 中，且在各相中各物质分子形态相同。 T, p 强度性质的变量：各相浓度、温度物质摩尔分数之和＝1
每一种物质：关系式数＝ P-1 S种物质：总的关系式数＝S(P-1) 独立的化学平衡反应R个： R个关系式 附加浓度限制条件R’个： R´个关系式
T, p α β γ P
∴变量间的关系式数 = S(P-1)+ R+ R´
自由度数 = 总强度变量数 – 变量间独立关系式数
自由度数： F= [P (S - 1) + 2 ] - [ S( P - 1) + R + R´ ] = S – R - R´ – P + 2 ——Gibbs相律 =C – P + 2
相律表达式：
F=C–P+2
式中2—指温度、压力这两个强度性质 如果系统恒T或恒p，则 F* = C – P + 1
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 S、R、R´、C、P、F各为多少？
解：有化学平衡： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) R=1 ∵从NH4Cl出发，处于同一相，两种产物符合比例 1:1 R′=1 C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1 表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。
C(s) CO2 ( g ) 2CO( g )
[例4] 碳酸钙的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
C=3-1-0=2
3、自由度数（F）： 确保物系既不产生新相，又不消失旧相，在一 定范围内可以独立改变的变量的数目。 [例1] 纯水 水蒸气 p = f (T) 两个变量（T ，p） F=1
NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
①在真空容器中分解； C=3-1-1=1 ②在充有NH3的容器中分解。 C=3-1-0=2
[例3] 水煤气 C=5-2-0=3
H 2O( g ) C(s) H 2 ( g ) CO( g )
H 2 ( g ) CO2 ( g ) H 2O( g ) CO( g )
利用 r Gm 值很负的反应，将 r Gm 负值绝对值较 小甚至略大于零的反应带动起来。
耦合反应
例如：在298.15 K时：
(1) TiO2 (s) 2Cl2 (g) TiCl4 (l) O2 (g) rGm,1 161.94 kJ mol1
(2) C(s) O2 (g) CO2 (g)
[例2] 二组分盐水溶液 三个变量（T ，p，x） •盐水溶液 水蒸气 p = f (T ， x) F=2 •固体盐 盐水饱和溶液 水蒸气 x = f (T ) F=1
4 相律： ——Gibbs相律
只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于 系统的组分数减去相数再加上二。
F CP2
应方程数。
R‘是物系中，各物质彼此之间存在的其他独立的 限制条件数。
[例1]: N2，H2 和 NH3混合物系统: ①若在常温下，不发生反应，C = 3 – 0 – 0 = 3 ②若在高温及有催化剂存在的条件下：
N2 + 3H2 = 2NH3 R =1 C=3–1–0=2 ③若在②基础上加nN2: nH2=1:3 R =1，R´=1 C=3–1–1=1 [例2]: 硫氢化铵的分解反应
H d ln K r 2m dT RT
aA (g) + bB (g) === cC (g) + dD (g)
eq eq pC p d ( )c ( D ) p p K eq eq p A a pB b ( ) ( ) p p
总压的影响
aA (g) + bB (g) === cC (g) + dD (g)
2 相图—表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
6-1 相律
相律 是联系相平衡系统的自由度数、组分数、 相数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、 重力场、电场、磁场等）之间关系的定律。 目的 确定系统在各类相平衡状态下T,p 和组成 等强度性质中能够独立变化的变量数——自由度。
B
反应体系中的惰性组分只对反应前后，气体分子数 不同的体系的平衡组成才有影响。
耦合反应（coupling reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物 在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦 合反应。例如：
(1) A B C D (2) C E F H
•液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
•固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
2、物种数和组分数 物种数（S）： 物系中能够单独存在的物质数目。