预柱反应的毛细管气相色谱法分析汽油中的共轭二烯烃
毛细管气相色谱分析法-PPT精品
Hmin 2
Bm Cr
16k1k12 3(1k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内r径越细，H越小，柱效越高。
当k0时， Hmin0.58r；当 k5时， Hmin1.68r 而当 k1100时， Hmin1.9r1。可见k， 5以当 后，数值变
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Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
Hale Waihona Puke 2019/10/209
当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较小；
当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较大。
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从曲线极小值和它的平坦程度可以看出：
H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
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（三）液膜厚度
液膜厚度增加，会使柱效降低。
液膜厚度需按分析要求来决定。
（1）分离挥发性低、热稳定性差的 物质时，需用薄液膜柱。这样可以 降低柱温和减少柱流失，对快速分 析液膜厚度可低至0.05μm。
a 、 ｂ － － － 常 数 ； T 摄 氏 温 度
a 可 能 是 负 值 ， 温 度 越 高 ， 分 配 系 数 越 小 。
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容量因子与分配系数成正比，所以在 限定的范围内，容量因子与温度有下 列关系：
lgkaTb
例如，在SCOT柱上，固定液 用角鲨烷，45.7m，相比71，分离 正庚烷，当柱温从800C下降到500C， 正庚烷的容量因子从2升至5.5。
油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究
油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究摘要：本文采用气相色谱法结合气相色谱质谱法，对油品中六种常见C4、C5和C6共轭二烯烃进行测试，检测时间约为100分钟，加标回收率104.9%，不需要进行样品加成反应的前处理过程，检测速度快、检出限低、检出的目标化合物浓度范围宽，覆盖的品种多、结果重复性好，并且能够识别出具体二烯烃化物成分，由于不使用有毒有害试剂，分析过程几乎不产生污染、对人员的依赖程度低，顺丁烯二酸酐加成反应测得二烯值与本方法测得的共轭二烯烃结果比值在2~5之间，符合该值的理论区间。
关键词：共轭二烯烃、二烯值、气相色谱质谱引言国标 GB 17930-2016《车用汽油》对汽油中的烯烃提出了一定的限制要求，从国VI A到国VI B，烯烃的限制要求从大不大于18%（V/V）降低为不大于15%（V/V）。
我国的汽油主要是催化裂化汽油（FCC），占到了汽油总产量的 80%以上，受催化裂化等加工工艺影响，成品汽油中会含有少量的碳数为4到6的共轭二烯烃（根据我们对流通领域成品汽油的测试经验，极少情况下会含有碳7及以上的二烯烃物质），共轭二烯烃含量高，会导致汽油的抗氧化性降低，实际胶质增加，并对诱导期产生不利影响。
因而对共轭二烯烃的控制也成了中石化销售公司对外采成品油质控技术指标之一，虽然现行国标中并未对该指标进行技术限定。
目前用于检测油品中的共轭二烯烃的技术手段主要有顺丁烯酸酐法（UOP326-2008）、气相色谱法（ASTM D6730-01（2016））、中红外光谱法、极谱法、分光光度法和高效液相色谱法。
这里就其中部分业界常见的测试方法作简要分析。
（1）顺丁烯二酸酐加成法UOP 326顺丁烯二酸酐加成反应法测定二烯值最为普遍，是国际公认的权威的对二烯烃含量的测试手段，该方法利用Diels-Alder 双烯加成反应来测定二烯烃的含量（结果以二烯值表示，即与100 g 试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数），该方法时间较长，完成一次测试一般需要3~4小时，并且过程中对人工的依赖性强，测试过程中需要使用到大量的挥发性溶剂例如苯，甲苯，乙醚等有毒有害试剂，这使得该方法的推广收到极大的制约，该方法的由于存在复杂的前处理，数据的误差引入环节较多，使得不同的实验室测试的结果经常发生较大的差异，难以把控数据的稳定性和准确性；我国行业标准 NB/SH/T 0969-2018修改采用了UOP 326-2008标准，并做了一定的改进，采用自动电位滴定代替人工滴定，但本质上并无太大的差异。
汽油中烃类组成的气相色谱法
汽油中烃类组成的气相色谱分析冯婷刘华(北京北分瑞利分析仪器集团有限责任公司色谱仪器中心，北京，100095)摘要：介绍了汽油中烃类组成（PONA）的毛细管气相色谱分析方法。
使用SP-3420A型气相色谱仪对原料石脑油、重整汽油中烃类含量测定，取得了满意的效果。
关键词：族组成；PONA；气相色谱1.前言随着炼油厂新工艺的引入和原有工艺的改进，汽油组成发生很大变化，直馏和热裂化馏分在今天的汽油中所占比例很小。
因此获知石脑油、重整汽油或烷基化油的烃类组成成为必需。
毛细管气相色谱法配合保留指数定性进行汽油中单体烃结果分析，按碳数（3～12）给出烷烃（P）、烯烃（O）、环烷烃（N）和芳烃（A）的族组成分析报告，对于原油评价、烷基化和重整工艺过程控制、产品质量评定和日常管理都是有用的，也是炼制过程数学模拟的基础数据。
2.实验部分2.1仪器与试剂SP-3420A型气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器集团有限责任公司)，配氢火焰离子化检测器（FID）；BF-2002色谱工作站(北京北分瑞利分析仪器集团有限责任公司)；瑞博汽油组成分析软件（中国石化股份有限公司石油化工科学研究院）标样：NF-1，RA-2（中国石化股份有限公司石油化工科学研究院）样品：原料油，重整生成油（陕西榆林炼油厂)2.2色谱条件色谱柱：PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm；汽化室温度：250℃；检测器（FID）温度：250℃；柱温：初始温度35℃，保持15min，以2℃/min升至200℃，保持5min；载气：高纯氮；柱前压：0.08MPa；进样量：0.4μL；分流比：100:1。
2.3分析步骤A：分析标样，确定正构烷烃的保留时间，调整柱前压使NC12的保留时间在80.0~81.0min之内；B：条件确定后将色谱工作站所得数据结果用瑞博汽油组成分析软件进行计算，根据保留指数定性，归一法定量，判定所有汽油组分定性准确，含量与所附数据一致；C：在完全相同的色谱条件下分析样品，并运行软件进行结果分析，最终得到按碳数（C3～C12）给出的烷烃（P）、烯烃（O）、环烷烃（N）和芳烃（A）的族组成分析报告。
气相色谱法代替马来酸酐加成法测定汽油中的二烯烃
作者简介：金秀华（1967—），女，工程师，研究方向：化工产品分析等。
蒋绪忠（1972—），男，工程师，研究方向：化工产品分析等。
气相色谱法代替马来酸酐加成法测定汽油中的二烯烃金秀华蒋绪忠肖杰黄洁刘凤颖（中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林132022）摘要：关键词：中图分类号：O657.71；TE626文献标识码：A研究用气相色谱法测定加氢汽油产品中二烯烃含量。
采用气相色谱法测定结果与马来酸酐加成法测定结果相符。
研究表明，改用气相色谱法，分析速度快、误差小，准确度高，不采用有毒试剂，减少环境污染有利于职业健康。
马来酸酐法；二烯烃；气相色谱法1引言催化裂化汽油产品在汽油加氢过程中，一些二烯烃加氢不完全，造成汽油加氢产品中的二烯烃含量过高，导致汽油产品在储运过程中质量不稳定，易形成聚合物胶体，所以汽油产品在加氢生产过程中要严格控制二烯烃的含量，因而准确快速测定汽油中的二烯烃含量对生产起到重要的质量指导作用。
汽油中的二烯烃的测定方法一般采用马来酸酐法。
马来酸酐与二烯烃加成反应（狄尔斯-阿尔德反应）后，马来酸酐水解生成马来酸，用0.5mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液滴定未反应的马来酸。
在加成过程和测定过程影响因素很多，如：玻璃仪器密封效果、马来酸酐加入量的准确与否、回流过程中加入试剂时机的掌握和洗涤的控制、滴定时终点的判断等。
测定结果受人为因素影响较大，中间一个环节失误就会导致分析失败或分析结果不准确。
此外试验时用到的大量甲苯和乙醚溶剂在加热过程中挥发，马来酸酐本身具有强刺激性气味，分析时大量挥发气体不但污染环境还会造成职业伤害。
采用气相色谱法测定加氢汽油中的二烯烃含量，具有分析速度快，样品用量少，准确度高，重复性好等特点，适用生产中质量控制的测定。
取消了样品处理和废液处理环节，可大大减少样品对环境的污染和对人体的伤害，降低分析操作人员的劳动强度。
2实验方法2.1载气和仪器（1）氢气：99.99%；氮气：99.99%；压缩空气：99.99%；（2）色谱柱：HP-1（100%二甲基聚硅氧烷）；安捷伦7820气相色谱仪（配有氢火焰检测器）。
毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量
高纯氮 ： 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９ 高纯氢发 生器 ： 氢气 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９
收 稿 日期 ：０ Ｉ— ６一Ｏ ２１ Ｏ ８
从测定结果可 以看出 ， 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
３ 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 ， 采用 自动进样器进样 ， 自动化程度高， 提高 了工作效率 ； 测定结果准确度 高 ， 能及时、 准确地 指 导 生 产 ； 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 ， 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 Ａ ｉ ｎ ８０气相 色谱 仪 ， ｇ ｅｔ ５ ｌ ６ 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 ， 用 自动进 样器 进样 ， 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 ， 并提 高 了工作 效率 。
采 用 Ａ ｉｎ ８０气 相色谱 仪 ， 火焰离 子化 ｇｅｔ ５ ｌ ６ 氢 检测器 ， Ｈ 用 Ｐ—Ｉ Ｎ Ｗａ ｏ ｅ ｙ ｎ ｌｃｌ毛 Ｎ Ｏ ｘＰ ｌ ｔ ｌ ｅＧｙｏ ｙｈ ｅ 细管柱 ， 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下， 样品各组分经色谱柱分离 ， 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 ， 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图， 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 ， 三氯 甲烷做 内标 ， 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 １ 。
汽油中二烯烃测定方法的建立
汽油中二烯烃测定方法的探讨与建立叶永祥张帆吴仲刘化验分析监测中心1、前言汽油中含量极少的共轭二烯烃能够造成汽油的氧化安定性能显著变差。
试验表明，汽油中的共轭二烯烃能够诱发汽油机燃料喷射器沉积物的生成，从而严重影响汽油的清洁性。
此外在以提高汽油质量为目的地催化裂化汽油醚化工艺的应用过程中，汽油中的共轭二烯烃容易聚合生成胶质，堵塞催化剂活性中心，降低催化剂寿命。
因此，准确度测量汽油中共轭二烯烃的含量，无论是对汽油的生产过程，还是对最终产品的质量控制都具有十分重要的意义。
今年随着我厂40万吨汽油加氢装置的建成开炼，其主要目的是降低汽油中的硫含量，使其达到车用汽油国Ⅳ的技术要求，但在加工过程中因其原料中二烯烃和砷的存在影响催化剂的使用寿命，因此准确测定催化重汽油中二烯烃和砷含量显得尤为重要，本文着重介绍二烯烃测定方法的建立及测定准确度影响因素的探讨。
2、测定方法介绍测定油品中的二烯烃的方法有化学滴定法（简称马来酸酐法）、化学紫外分光光度联合法（简称紫外分光光度法）、化学色谱联合法（简称色谱法）、极谱法，下面进行列表说明。
3、测定方法优缺点探讨我们从试验投资成本、试剂材料应用、分析耗时、分析准确性、人员技术素质要求等各方面探讨上文中列举的各类方法的优缺点，下面进行列表说明。
表2 二烯烃测定方法比较列表从表2的比较我们可以得出以下结论：（1）马来酸酐法的转化率最低，分析时间最长，对分析人员健康影响最大，但仪器投资成本最低，普通实验室在现有基础上就可建立二烯烃的岗位分析；对操作人员技术素质要求也不高，同时该方法突出的优势是标准成熟，已广泛应用。
（2）紫外分光光度法、色谱法、极普法的共同优点是省略了萃取、滴定的过程，缩短了分析时间，且标样的转化率或回收率明显提高，但对分析人员的技术素质要求较高，且仪器投资成本很高，普通实验室需要购置相应的专用仪器，同时突出的问题是缺乏成熟的分析标准，科研单位应用较多，生产应用较少。
OV-101毛细管柱气相色谱法分析催化剂微反活性反应物
OV-101毛细管柱气相色谱法分析催化剂微反活性反应物摘要:本文主要论述了采用OV-101毛细管柱替代填充柱测定微反活性反应物的方法，通过N2000工作站对数据进行处理,计算出微反活性指数。
并就重催装置平衡催化剂微反活性指数与兰州催化剂厂家测定结果做比较，数据误差小，结果准确可靠。
关键词:OV-101气相色谱;催化剂;微反活性一概述石油是重要的战略资源，为了提高石油资源的利用率，促进人们对重油催化新材料及催化剂的研究。
催化裂化是重要的原油二次加工手段，提高重油催化裂化转化深度和轻质油收率的一个关键因素就是催化剂。
催化裂化催化剂性能评定主要包括催化剂的活性、比表面、选择性、稳定性、抗重金属能力、粒度分布和抗磨损性能这六方面。
催化剂活性是评定催化裂化催化剂性能的重要指标之一，而催化裂化中表征催化剂活性的指标就是微反活性。
催化剂微反活性是指采用微型反应器来评定分子筛催化剂的活性。
我们采用石油化工科学研究院建立的微反活性测定方法的操作条件，使用WFS-1D自动微反活性评定仪进行反应操作。
微反活性反应物采用气相色谱法，使用OV-101弹性石英毛细管柱对产品进行分析，计算其中轻油收率。
催化裂化催化剂微反活性是提供微反活性指数和有关特性数据的实验方法，是评价裂化催化剂裂化活性的重要指标。
平衡催化剂微反活性测定的准确性直接关系到整个催化裂化装置的平稳运行及轻油收率。
OV-101 柱是由100%聚二甲基硅氧烷组成，非极性固定相，具有优异的化学惰性，通过沸点高低对样品组分进行分离，适用于分析:胺类、烃类，酚类，杀虫剂，聚氯联苯，硫化物，香精，香料，等物质。
在石化领域用于分析汽油族组成、柴油正碳分布、模拟蒸馏、硫化物等类型。
我们最初用该色谱柱来分析正构烷烃含量，通过对色谱操作条件的优化，使用该柱分析微反活性反应物，出的色谱图图形漂亮，而且各组分分离效果较好，基线漂移小，测定的结果准确度高，重复性好。
在同一根色谱柱上可完成不同的分析要求，既节约了成本又取得了很好的试验效果。
利用毛细管气相色谱柱测定油中溶解气体组分含量
４ ６ ８ １ ０
图 ２ 进样品 气之 前标准气 的 ＦＤ分析谱图 Ｉ
仪器运 行一 段 时问基 线稳 定后 ， 先注 入 标准 气体 （ 取与 样 品 选
气体 组分及 含量 相 当的 标准 气体） 外标 仪器 。 成标 定后 即可 取样 完 品气 体进行 分析 ，实 验结果 根据 相应 的 计算 公式 转化 后 即可得 出 油中溶 解气 体组 分及 含量 。 ２ 结 果 与 讨 论
载气 流 量 （ ２ Ｎ） 镍 催 化 炉 温 度
柱 温
ＴＣＤ
约 ２ ｍＬ ｎ ７ ｍｉ ３ ５℃ ７
４ ５℃
１ 实 验 部 分
１１ 仪 器 结 构 及 原 理 ．
温 度
１ ０℃ ５
本 实验 采用 的是 Ａ ｉｎ ７９Ａ气相色 谱仪 ， 易流程如 图 １ ｇｌ ｔ８０ ｅ 简 所
Ｔ Ｄ检 测 ， Ｈ 和 ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ４ Ｏ（ Ｏ经过镍催 化炉转化成 Ｃ ４ 由 Ｆ 检测 。 Ｈ） Ｄ
温度 辅 助 气 氢 气 流 量
２ ０℃ ５ ２ ０￣ ／ ｎ ｍｉ ５ ０￣ ／ ｎ ｍｉ
空气流量
进 样 量 切 阀时 问
４ ｏ Ｌ／ ｉ ｏ ｍ ｍＩ Ｉ
１ｍＬ 时 间 Ａ， ．２ｍｉ 开 ” 时 间 Ｂ，． 关 ” ２５ ， ８５ｍｉ
２ １ 实 验 过 程 中 出 现 的 现 象
按照 上述 实验 条件 及步骤 ， 定油 中溶 解气 体组 分 及其 含量 。 测 通过 多 次实 验对 比谱 图 （ ２ 图 ３ 图 ４ 发 现 ， 图 、 、 ） 仪器 在测 完 样 品 气 体之 后 ， 次测 定标 准 气 体 时 出现 下面 一些 现 象 ： １标 准 气 体 中 再 （）
极谱法测定汽油中共轭二烯烃的含量
关 键 词 ： 油 料 共 轭 二 烯 烃 二 烯值 极 谱 法 分 析 方 法 汽
１ 前 言
是 一２ ４ 处 的苯 乙烯 。随后 Ｓ ａｉ 用 脉 冲极 ． ０Ｖ ｗ ｒ ｎ 谱测 定 ｌ ７种油样 中共轭 二烯烃 的含量 ， 到在苯 『３ 提 乙烯峰处有萘 的干扰 ， 且峰 高值与 二烯值 没有 直接 关系 ， 但未说明具 体原 因。Ａｎｒｄ ｄａｅ争 用 差分脉
烃 与 屿来 酸酐的 Ｄ ｅ — ｄ ｒ双烯 合成 反应来 测 定 ｉｌ Ａｌｅ ｓ ｌ
二烯 烃 的 含 量 ， 二 烯 值 （ 化 为 ｇ ／ ０ ） 示 。 刖 单 Ｉ１ ０ｇ 表 该 方 法 分 析 时 问 长 、 作 繁 琐 ， 且 有 机 反 应 不 完 操 并
全 。 能 完 全 反 映 油 品 中共 轭 二 烯 烃 的含 量 。 马 米 木
优势 ， 从 目的的研究来看各文献 的说 法不一 ， 但 且存
在一些 问题 ， 苯 乙 烯是 否影 响二 烯 值 、 是 否在 如 萘
２ ４ ．５ Ｖ处对 苯 乙 烯 有 较 大 的 干 扰 。 为 了 弄 清 这 些
酸酐能 与醇发乍反应 ， 因此 马来 酸酐法不适 用于 含 醇汽油共 轭二烯烃 含量 的测定 。
王小 伟 ， 田松 柏
（ 油 化 工科 学研 究 院 ， 京 １０ ８ ） 石 北 ００ ３
摘要
研 究 了 用极 谱 法 测 定 汽 油 中 共 轭二 烯 烃 含量 的 方法 。 以含 ００ ｏ／ ． ２ ｌ 四 丁基 碘化 铵 的 ｍ Ｉ
Ｎ， 二 甲基 甲 酰胺 溶 液 为 支 持 电解 质 ， 汽 油样 品在 一２ １ ～ ２ ８ 的范 围进 行 扫 描 ， 现 于 Ｎ 对 ．Ｏ ． ５Ｖ 发 ２４ 和 一 ２８ ．５ Ｖ ． ＯＶ处 有 两 个特 征 峰 。分 析结 果 表 明 ， ． ５ 处 的峰 来 自苯 乙 烯或 萘 ， ． ＯＶ 一２ ４ Ｖ 一２ ８ 处 为共 轭 烯 烃 的 特 征 峰 。以 ｌ ３戊 烯 为 标 准 物 质 ， ｌ ３戊 二 烯 浓 度 为 ５ ０ ｌ ～ ３ ８ ， 在 ， ．× ０ ． ×
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
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（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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汽油中的二烯烃含量近红外光谱法测定步骤及技术交流
汽油中的二烯烃含量近红外光谱法测定步骤及技术交流汽油中的二烯烃含量近红外光谱法测定步骤由于裂解汽油、焦化汽油以及催化裂化汽油等这些经过二次加工的汽油中含有共轭二烯烃，而共轭二烯烃对油品的安靖性具有很大影响，因此，对双烯值进行测定能够对汽油在生产及储运中的稳定性与性质进行衡量。
对裂解汽油双烯值进行测定时，通常接受行业标准UOP326，由于分析过程所需时间长，毒性大、单次分析时间大约为五小时，检出限为1g/100g，使得双烯值含量更低时难以检测出来，并且通常情况下测量结果带有测量人员的阅历倾向。
此外，由于部分二烯烃存在不完全反应的问题，使得分析结果存在确定误差。
而利用红外光谱仪使用红外光谱测量方法通过利用偏最小二乘法建立分析模型对裂解汽油中的双烯值进行测量能够有效提高经济效益，保证油品质量与安靖性，同时也符合目前国际标准分析法的进展趋势。
通过试验并依据相关理论依据利用红外光谱仪对样品汽油进行裂解汽油中的双烯值进行测定，得出相较于传统的参比试验方法，红外光谱测定法对双烯值的分析速度更快，更能充分生产工艺中对产品精密度以及精准度要求的结论。
对裂解汽油中的双烯值测定的方法感喜好的客户可以联系天津，我们愿为客户给出充分的系统解决方案。
近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法，包括如下步骤（1）收集各种汽油样品，用标准方法测定样品的二烯烃含量（2）测定各汽油样品的近红外光谱谱图，取每个样品谱图中5600～6400cm—1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，与标准方法测得的该样品的二烯烃含量相关联，接受偏最小二乘法建立校正模型（3）测定待测汽油样品的近红外光谱谱图，并取谱图中5600～6400cm—1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，将其代入校正模型，得到待测汽油样品的二烯烃含量。
本制造方法接受在测量上较为简便的近红外光谱建立汽油二烯烃含量的校正模型，可在10分钟内完成样品近红外光谱的采集，并推想其二烯烃的含量，大大提高的汽油二烯值测定的分析速度。
毛细管柱自动反吹技术在费托合成油C3~C9组分分析中的应用
41很长时间以来，毛细管柱自动反吹技术的应用需要有一个笨重的结构和分离控制器。
手动压力调节器、定时器、独立的阀控制器和色谱试验条件的组合使色谱工作人员对该技术应用的兴趣很有限。
很少有人会在特定的系统中将该技术成功应用，而在以后考虑把该技术用于常规分析也是相当困难的。
本系统使用化学工作站实现对所有反吹参数的电子控制。
与此同时，流路方面的改进使得毛细管柱反吹技术在机械方面有很大的提高。
费托合成油经过初步加工后的汽提轻油中主要为C 3~C 9轻质组分，但由于分馏装置无法完全将样品中C 9后组分分离样品实际沸点范围非常宽（从C 3到C 50），当使用FID检测器检测C 3~C 9组分含量时，需要将毛细管柱和进样口中高沸点组分反吹出系统，防止它沉积在色谱柱中。
这样就可以增加色谱柱的使用寿命并降低样品的化学背景。
将高沸点且与试验关系不大的组分可以从系统中去除，不进入检测器中还使得柱箱程序升温的终温大大降低，最终缩短了费托合成油中C 3~C 9组分含量分析的时间。
1 实验部分该样品的沸点范围非常的宽（从C 3到C 30），我们所关心的组分大约在30min以内流出（见结果与讨论部分）。
在该应用中使用了一个微板流路控制技术的三通吹扫装置，该装置有一个辅助EPC和2个连接口（见图 1）。
一个连接预柱出口，另一个连接主分析柱。
由于使用了软金属密封圈，微板流路控制装置的连接非常可靠。
图1 三通吹扫分流器在选择反吹时预分离柱和分离柱内径内径和长度的选择[1]一定要仔细的考虑，要有足够的阻力以用于调节压力。
检测器的流量、反吹时间的选择、微板流路控制技术装置的压力等参数的选择。
表1列出了使用该反吹技术进行分析的色谱条件。
图2是Agilent ChemStation化学工作站软件中反吹参数的设置。
通过建立所要求的预柱和主分析柱的正确进口与出口的连接，软件可以实现进口压力的自动计算以保持分析柱的流动。
通过设置程序升压程序，可以对预先编号的色谱柱进行清扫或者运行时用所需要的反吹压力进行反吹。
共轭烯烃分析实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解共轭烯烃的结构特点。
2. 掌握共轭烯烃的化学性质。
3. 学习利用化学方法对共轭烯烃进行定性分析。
二、实验原理共轭烯烃是指分子中两个双键被一个单键隔开的烯烃。
由于共轭体系的存在，共轭烯烃具有特殊的化学性质，如1,4-加成反应、聚合反应等。
本实验通过观察共轭烯烃与特定试剂的反应，分析其化学性质。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：试管、烧杯、酒精灯、玻璃棒、石棉网、蒸馏装置、滴定管、移液管等。
2. 试剂：1,3-丁二烯、溴水、碘水、NaOH溶液、浓硫酸、无水乙醇、乙醚、苯等。
四、实验步骤1. 取一定量的1,3-丁二烯，加入试管中。
2. 向试管中加入适量的溴水，观察溶液颜色变化。
3. 将试管放入烧杯中，加入适量的NaOH溶液，用玻璃棒搅拌。
4. 将溶液加热至沸腾，观察溶液颜色变化。
5. 停止加热，冷却至室温，加入适量的碘水，观察溶液颜色变化。
6. 用移液管取一定量的1,3-丁二烯，加入试管中。
7. 向试管中加入适量的浓硫酸，用玻璃棒搅拌。
8. 将溶液加热至沸腾，观察溶液颜色变化。
9. 停止加热，冷却至室温，加入适量的无水乙醇，用玻璃棒搅拌。
10. 将溶液过滤，观察滤液颜色变化。
五、实验结果与分析1. 向1,3-丁二烯中加入溴水，溶液颜色由无色变为橙色，说明1,3-丁二烯能与溴水发生加成反应。
2. 加热1,3-丁二烯与NaOH溶液混合液，溶液颜色由橙色变为无色，说明1,3-丁二烯在碱性条件下能发生消除反应。
3. 冷却后加入碘水，溶液颜色由无色变为棕色，说明1,3-丁二烯与碘水发生加成反应。
4. 加入浓硫酸加热，溶液颜色由无色变为棕色，说明1,3-丁二烯在酸性条件下能发生消除反应。
5. 冷却后加入无水乙醇，溶液颜色由棕色变为无色，说明1,3-丁二烯在无水乙醇中能发生萃取反应。
六、实验结论通过本实验，我们了解了共轭烯烃的结构特点和化学性质。
1,3-丁二烯能与溴水、碘水、浓硫酸等试剂发生加成反应、消除反应和萃取反应。
一阶导数分光光度法测定汽油中共轭二烯烃
一阶导数分光光度法测定汽油中共轭二烯烃
肖光;李萍;高月梅;陈静
【期刊名称】《光谱实验室》
【年(卷),期】2001(018)004
【摘要】本文应用共轭双烯在酸性介质中，可以使磷钼酸铵还原成磷钼蓝的反应，建立了测定汽油中共轭双烯烃含量的一阶导数分光光度法。
该方法的相对标准偏差≤4.1%,加标回收率为96.2%—105.0%,与气相色谱法进行对照实验,两方法测定结
果相吻合。
【总页数】5页(P527-531)
【作者】肖光;李萍;高月梅;陈静
【作者单位】大连理工大学化工学院;抚顺石油学院;吉林前郭石化分公司;大连理工大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O657.31
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5.衰减全反射中红外光谱法快速测定车用汽油中共轭二烯烃和烯烃含量 [J], 吕玉平;陈鸿雁;闻环;王荣华;林志生;徐玲
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马来酸酐法分析汽油中共轭二烯烃可靠性探讨
马来酸酐法分析汽油中共轭二烯烃可靠性探讨
徐亚贤;徐磊;孙梅;郭全
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】1994(007)003
【摘要】研究了测定含烯汽油中共轭二烯烃含量的马来酸酐法(UOP-326法)的准确性问题．UQP-326法基于马来酸酐与共轭二烯烃的双烯合成反应机理，由于汽油中含有各种不同取代基和立体构象的共轭二烯烃，取代基因越大反应越困难．以所带取代基因最小(-CH2）和碳数最少的共轭二烯——2-甲基-1.3-丁二烯(以下称异戊二烯)为例，考察了在不同条件下的转化率，用毛细管气相色谱法测定异戊二烯含量．结果表明．在最佳反应每件及有催化剂存在下，转化率最高为76．3％．因此，UOP-326法不能准确测定汽油中共轭二烯烃含量。
【总页数】4页(P20-23)
【作者】徐亚贤;徐磊;孙梅;郭全
【作者单位】抚顺石油学院应用化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O62
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毛细管气相色谱法测定作业场所中溶剂汽油
毛细管气相色谱法测定作业场所中溶剂汽油
李祖文
【期刊名称】《四川冶金》
【年(卷),期】2015(037)002
【摘要】利用HP-PONA毛细管柱,热解析一气相色谱法测定作业场所中空气中的溶剂汽油.方法检测下限为2.6×10-4 μg/ml,相关系数大于0.999,检出限为2×10-3 μg,回收率达90％以上,相对标准偏差(RSD)小于3.0％.该方法操作简便,适用于工作场所空气中溶剂汽油的测定.
【总页数】4页(P76-79)
【作者】李祖文
【作者单位】攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067
【正文语种】中文
【中图分类】TE626
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共轭二烯烃含量的测定方法极谱法
王小伟 and 田松柏 (2008). "极谱法测定汽油中共轭二烯烃的含量." 石油炼制与化工 39(4): 56-61. 徐亚贤, et al. (1999). "紫外分光光度法测定油品中的共轭二烯烃." 石油化工 28(10). 徐亚贤, et al. (1998). "双烯合成反应与气相色谱法联合测定油品中共轭二烯烃含量的研究 2. 短毛细管柱气相色谱法." 色谱 16(2): 182-183. 徐亚贤, et al. (1998). "化学反应和气相色谱法联合测定含烯汽油中共轭二烯烃含量." 石油化工 27(5): 352-355. 王保宇 and 张家洪 (1990). "预柱反应的毛细管气相色谱法分析汽油中的共轭二烯烃." 色谱 8(3): 166-169.
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Principle and equipment
极谱条件下共轭二烯烃在有电子给予体的电极上发生
双电子反应, 且极谱波高与共轭二烯的摩尔浓度成正比。
伏安极谱仪797 VA Computrance（瑞士万通公司）
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Test method and source of error
运用极谱仪绘制空白支持电解质谱图、标准物质谱图、
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汽油中二烯烃测定方法的建立
汽油中二烯烃测定方法的探讨与建立叶永祥张帆吴仲刘化验分析监测中心1、前言汽油中含量极少的共轭二烯烃能够造成汽油的氧化安定性能显著变差。
试验表明，汽油中的共轭二烯烃能够诱发汽油机燃料喷射器沉积物的生成，从而严重影响汽油的清洁性。
此外在以提高汽油质量为目的地催化裂化汽油醚化工艺的应用过程中，汽油中的共轭二烯烃容易聚合生成胶质，堵塞催化剂活性中心，降低催化剂寿命。
因此，准确度测量汽油中共轭二烯烃的含量，无论是对汽油的生产过程，还是对最终产品的质量控制都具有十分重要的意义。
今年随着我厂40万吨汽油加氢装置的建成开炼，其主要目的是降低汽油中的硫含量，使其达到车用汽油国Ⅳ的技术要求，但在加工过程中因其原料中二烯烃和砷的存在影响催化剂的使用寿命，因此准确测定催化重汽油中二烯烃和砷含量显得尤为重要，本文着重介绍二烯烃测定方法的建立及测定准确度影响因素的探讨。
2、测定方法介绍测定油品中的二烯烃的方法有化学滴定法（简称马来酸酐法）、化学紫外分光光度联合法（简称紫外分光光度法）、化学色谱联合法（简称色谱法）、极谱法，下面进行列表说明。
3、测定方法优缺点探讨我们从试验投资成本、试剂材料应用、分析耗时、分析准确性、人员技术素质要求等各方面探讨上文中列举的各类方法的优缺点，下面进行列表说明。
表2 二烯烃测定方法比较列表从表2的比较我们可以得出以下结论：（1）马来酸酐法的转化率最低，分析时间最长，对分析人员健康影响最大，但仪器投资成本最低，普通实验室在现有基础上就可建立二烯烃的岗位分析；对操作人员技术素质要求也不高，同时该方法突出的优势是标准成熟，已广泛应用。
（2）紫外分光光度法、色谱法、极普法的共同优点是省略了萃取、滴定的过程，缩短了分析时间，且标样的转化率或回收率明显提高，但对分析人员的技术素质要求较高，且仪器投资成本很高，普通实验室需要购置相应的专用仪器，同时突出的问题是缺乏成熟的分析标准，科研单位应用较多，生产应用较少。
毛细管气相色谱法测定含烯汽油中的烯烃含量
毛细管气相色谱法测定含烯汽油中的烯烃含量
徐亚贤[1];陈宝莲[2];刘丽华[3];吕九琢[4]
【期刊名称】《北京石油化工学院学报》
【年(卷),期】1998(000)001
【摘要】建立了用毛细管气相色谱法分析含烯汽油中烯烃含量的方法。
考察了汽油馏分中主要芳烃组分磺化反应的程度,用强极性OV—275填充柱对油样中芳烃定量结果作了准确度考察。
毛细管气相色谱法;石油产品分析;烯烃;磺化反应
【总页数】8页(P30-37)
【作者】徐亚贤[1];陈宝莲[2];刘丽华[3];吕九琢[4]
【作者单位】[1]北京石油化工学院化工系;[2]北京石油化工学院化工系北京102600;[3]北京 102600;[4]北京 102600
【正文语种】中文
【中图分类】TE622
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气波动小，两个预柱所得的谱图便于比 较。 实验表明：捕集时间１ 分即 —２ 可。但由 于冷 阱放在恒温箱内，故取放冷阱时柱温有所波
动。图 ２ 是用三通代替六通阀，它与两预柱 和分流器之间均用内径为０５ ｍ ． 不锈钢管连 ｍ
＊以 经匹 配柱所测得的 ， 环戊二烯含量为１０根据 １－ ３ ０， 反应柱的含量而得 反应量， 再计算得反应 效率。
ｃｎ ｇｔ ｏ ｆ ｅ ｍ ｒ ｔ ｎ ｕ ｎ ｒ ｃ ｎ ｏｊ ａ ｌ ｉ ｉ ｏ ｈ ９％， ｉｇ ｔ ｔ ｕ ｅ ｎ ｓ ｅ ８ ｓ ｅ ａ ｅ ａ ａ ｔ ａ ｄ ｔ ｐｏｐｏｉａｉ． Ｔ ｅ ｅ ｓｎ ｄ ｒ ｔ ｗ ｈ ｓｈｒ ｃ ｅｅ ｉ ｈ ｃ ｄ ｈ ｐ ｃ ｉ ａ ｒ ｉｏ ｎ ａｃｒｃ ｏ ｔｓ ｔ ｄ ｇ ｄ ｃ ａｙ ｈ ｍ ｈ ａｅ ． ｕ ｆ ｅ ｏ ｒ ｏ ｉ ｏ
烯烃的方法早有报道〔２，多用马来酸酐与 １〕
共轭二烯发生定量反应，未反应的马来酸酐 水解成马来酸，再用碱中和马来酸的方法测
柱温 ５ 载气（２， 后流 ２ ｌ ｉ ：０ Ｎ）柱 速： ｍ／ ｎ ｍ；
分流比：１５； ：０进样量：０ 。 ． ５
（ ）试 剂与样 品 二
定共轭二烯烃的含量。这些方法麻烦费时， 并且使用大量的苯、二甲苯和乙 醚等有机试
理，反应效率则有显著的提高。在反应温度
２０ 下，研究了磷酸用量与反应效率 的关 ０℃ 系。结果 （ １ 见表 ）表明：磷酸处理后，效
率显著提高。１ － ， 环戊二烯的反应效率可 达 ３
９％以上。磷酸用量对反应效率没有明显的 ８
影响。但对环戊二烯的脱除量有 一 定 的 影 响。实验证明：磷酸用 量 ４ （ 涂 渍 马 对 来酸酐的硅胶）以上时，对环戊二烯的脱除
基础数据。
参
（９８． １７）
考
文 献
１ ． ． ｏ ＢＫＧｅ Ｔｅ ａ ｓ １４１４ 〕Ｓ Ｓ Ｒｊ ． ．ｏｌ ｈ Ａ ｌｔ ０， ５ ， ， ｎ ｙ， ２ 〔 〕Ｗ．． ｉｄｔ ，． ｍ Ｃｅ． ｏ，０ ２ ＪＭｄｌｏ ＪＡ ． ｈ Ｓｃ ８， ｅｎ ｍ ．
２７（９８． ８３１５）
〔 〕 Ａ Ｓｍ ｎ ａ，Ｊ ｈ ｍ ｔ ｒ ５，３ ３ ． ｉｏ ｅ ｌ ．Ｃ ｒ ａ ｇ，１０１５ ｔ ． ｏ ｏ
炒青绿茶香气成分的气相色谱／ 质谱分析
曾晓雄 庞新文
汪琢 成
（ 湖南农学夯 г 基础科学部， 沙 ４０２） （ 院 长常， １３ 浙江大学分析测试中心， １ 杭州，１ １） （ ３０ ３ 浙江农 ０ 业大学 茶学系， 杭州，１０９ ３０ ） ２
茶叶香气是构成茶叶品质的主要因子。
随着人们生活水平提高与生方活式 的多样 化，对其香味要求也越来越高。因此自１２ ９０ 年以 来， 茶叶香气的研究一直 比较活跃。 几十年来，国内外对红茶与包种茶的香气特 征、形成转化机理进行了重 点研 究 １４ — ， 但对炒青绿茶香气的研究远不如 红茶广泛 与深入 ５ 。炒青绿茶是我国大众绿茶， 其香
接。此法 不需要冷阱，操作简单。但要求两
预柱入口压力匹配，才能保证谱 图 的可 比 性。
算，进 样量 １ ， 可连续进样样５次。这样 ０
可基本满足日 常分析的需要。
２ 反应剂 后对 烃类的 ． 酸化 其它 影响 共 烯的 反 轭双 特殊 应是双 合反 烯加 应５ 即 ，
狄尔斯－ 奥尔德（ ｉｓ ｌｅ ４ Ｄｅ － ｄｒ 反应。本文 ｌＡ ） 利用此反应得到一加合产物，来测定共轭二 烯烃的含量。我们曾配样考察了反应剂酸化 后，对其它烃类的影响。表２ 的配样分析结 果表明：反应剂 对所配烃类不起化学反应和 不可逆吸附作用。反应柱和匹配柱所测含量 基本相同。 由于马来酸酸酐是亲二烯烃试剂， 因此，非共轭双烯不与它发生反应。但文献 １ 指出：样品中硫醇能与马来酸酐反应， 〕 干扰共轭二烯烃的测定。上述反应，可推广 到双键的碳原子 上带有吸电子基团 （ 如：
１ 、图２ 所示的两种连接 方式。气相色谱仪 的两个汽化室作为两个预柱的加热器。图 １
是用六通阀连接两个预柱和毛细管柱，毛细
从 反应柱：不锈钢柱，． ｍ ４ ｍ（ｄ ， ８ｃ ５ ｍ ｉ． ．）
管柱入口处放一冷阱，柱的一部分 作捕 集
器， 冷却剂为乙醇－ 干冰。此流程转阀后，载
表Hale Waihona Puke １磷酸用量对反应效率的影响
预柱反应的毛细管气相色谱法分析汽油中的共轭二烯烃 王保宇 张家洪
（ 洛阳石化工 程公司炼制研究所，４１ ３ ７０ ） ２
汽油中的 共轭二烯烃是一种不安定成
分，准确、迅速测定其含量，对研究油品质 量及炼油工艺都有重要的意 义。测定共轭二
内装涂有马来酸酐的粗孔硅胶 （： 经４％ ４１ ）
磷酸处理的反应剂。 检测室温度：５ ； １０ 汽化室温度：０ ； ２０
本文以气相色谱仪的两个汽化室作为预 柱的加热器，代替文献〔 〕 ３ 的样 品预处理 柱。两个预柱分别填装石英砂 （ 匹配柱）和 涂渍马来酸酐的硅胶 （ 反应柱）， 并用六通
阀或三通与毛细管色谱柱连接。研究了反应 剂酸化处理方式、反应温度对共轭二烯烃的 反应效率的影响，考察了方法的定性定量及
应用结 果 。
气多以清香、花香著称。因此系统地研究炒
法（Ｄ ） Ｓ Ｅ 制备 ７ ０茶样置于１０ｍ圆底 。３ｇ ００ ｌ 烧瓶中，加入沸水５０ ｌ ０ｍ，恒温 回流一小
时，用纯化的乙醚作萃取溶剂，萃取液经无
水硫酸钠干燥后浓缩。
（ Ｇ ／Ｓ 三） ＣＭ 分析
采用Ｆｎ ｉ ｎＭ Ｔ ５０ Ｇ ／ ， ｉｎ ａ－ Ａ ４１型 Ｃ ＭＳ ｇ
甲基戊烷 （ 一般直馏汽油和二次 加 工 汽 油
中，其含量很低可忽略不计）为 内标，测 定出样品 经匹配柱后的每个共轭二烯烃的含 量。对于混合组分，样品经匹配柱和反应柱 后，含量之差即为此混合峰中共轭二烯烃的
含量。 我们用热裂化汽油、催化裂化汽油和焦
化汽油考察了方法的精密度， 并用１ － ， 环戊 ３ 二烯和异戊二烯为标样考察了方法 的准确
Ｔ ｅ ｕｔ ｓｏ ｈ ｒｓｌ ｅ ｓ ｈｗ ｔ ｔ ｒａｔ ｎ ｆ ｉ ｃ ｏ ｈ ｔｅ ｃ ｏ ｅ ｉ ｅ ｙ ｆ ａ ｈ ｅ ｉ ｆｃ ｎ
４ 徐日 〕 新， 《 石油化学工业基础》 ，石油工业出 版社，北京， １页 ９３ ４５ ，１８． ５ 邢其毅等，《 〕 基础有机化学》 ，上册，人民教 育出版社，北京，１２ ，１８ ６页 ９０ ． （ 收稿日 期：１８年１月 ３ ） ９８ ２ ２ 日 Ａａ ｓ ｏ Ｃｎ ｇｔ Ｄ ｎ Ｈ ｄ ｃｒ ｎｉＧｓｉ ｎｌｉ ｆ ｊ ａ ｉ ｅ ｒ ａ ｏｓ ａ ｌｅ ｙｓ ｏ ｕ ｅ ｅ ｙ ｏ ｂ ｎ ｏｎ ｂ ＰｅＣｌ ｎ ａｔｎ ｐｌｙ ｒ ａ ｇ ｐ ｙ －ｏｍ Ｒ ｃｏ Ｃ ｉ ｒ Ｃ ｏ ｔ ｒ ｈ ｒ ｕ ｅ ｉ ａｌ ａ ｈｍ ｏ ａ ｙ
化合物。因此，汽油样品中的醇类、氰类、 羧酸类、酮类等化合物能与共轭双烯发生反 应，可能影响测定的结果。这有待于进一步
的研究。 ３ ．实验表明：预柱温度在一定范围内
量趋于平稳。在床层高度４ ｍ （ ． 反应 ｃ 约０ ｇ ４ 剂） 时，以样品中 共轭二烯烃的含量 １％计 ０
波动，对共轭二烯烃柱的反应效率影响不 大， 一般应控制在能使样品瞬时汽化的温度
结果与讨论 （ 预柱与毛细管柱连接方式 一）
剂， 人 康。Ａ Ｓ ｏ ３ 人提出 危害 体健 ．ｉ ｎ 等 ｍ
了用涂渍马来酸酐的硅胶柱进行样 品预处 理；并用毛细管气相色谱分析样品 处理前后 的组成，计算共轭二烯烃的含量。此法虽避 免了上述方法的种种缺点，但样品 处理时间
长，在回收过程中易引起样品中轻质组分的 挥发损失，导致测定结果误差较大。
度和 密度 果见表３ ４ 精 。结 、。
（ 四）方法的实际应用
本法对热裂化汽油、催化裂化汽油和焦
表 ３
方 法 精 密 度 考 察
表４
方法准确度考察
表５
汽油分析结果
化汽油进行了分析， 结果见表５， 可知不同 加
工工艺所得汽油的共轭二烯烃含量不同。同
一工艺由 于操作参数的 变化，所得汽油中共 轭二烯烃含量也有很大的 变化。这种变化规 律符合工艺条件的变化规律。从而看出加工 过程的工艺效果， 并为由 炼油装置设计提供
实 （ 一）仪器和色谱条件
验
Ｃ Ｒ Ｍ 型气相色谱仪 （ Ｈ Ｏ ４ 捷克）， Ｉ ＦＤ
检测器，Ｑ １ 记 录 仪 （ Ｄ ２ 日本，日立）， 为了减少柱外效应，我们考 虑 了如 图
ＣＲ Ａ积分仪 （ 本，岛津） －３ 日 分析柱：角鲨烷不锈钢 毛 细管柱，
１ ０ ０３ ０ ｍ ．ｍｍ（ ｄ） ｉ ．． ．
ｒ ｃ ｎｏｐｅｃｕ ｎ ｎｃｄ ｈ ｃｐｌｙ ｅ ｔ ｔ ｒ ｏ ｍ ｃｎｅｅｗｔｔ ａｉａ ａ ａ ｆ ｌ － ｏ ｔ ｉ ｈ ｌｒ ｅ
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