第七章 消除反应

3º 苄基型 ＞ 3º 烯丙型 ＞ 2º 苄基型 ＞ 2º 烯丙型 ＞3º ＞ 1º 苄基型 ~ 1º 烯丙型 ~ 2º＞ 1º＞ 乙烯型
（与SN1反应相同）

卤代烃： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
（与SN1反应相同）

醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化 后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
在碱的作用下，C - L 键的断裂与C - H 键的断 裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。

υ=k[RX][B:-]
双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）

离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）

进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同） 反应底物卤代烃的活性： 3º ＞2º ＞ 1º
υ =k
C C H L
单分子消除反应
E1 历程的特点：


1.易于解离为碳正离子的化合物，消除反应 按E1历程进行。如叔卤代烃 2.E1和SN1为竞争反应。 通常高温和强碱有利于E1反应，但在极性 溶剂及没有强碱存在时， SN1反应快，且 产物稳定。 3.有利于E1反应的因素：使正碳离子稳定的 给电子基团；好的离去基团，电离能力强 的高介电常数极性溶剂。
第七章 消除反应
Elimination Reaction


定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个 小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应 H
R C R
X
R C R
如： CH2I2+Zn → :CH2
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
H CH3CHCH2CH2 CH2

NH2(CH3)2
例如：
2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似 E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循反Saytzeff规则，生成少取代烯烃为主（稳定）。
E2 Reaction
1.反应机理（Mechanism ）
2、E1cB 历程
双步反应： 第一步：反应物先与碱作用，失去β氢原子， 生成反应物的共轭碱负碳离子； （速率决定步骤） 第二步：负碳离子失去 L并生成π键

反应速率不仅与反应物浓度成正比，也与碱 的浓度有关。二级反应
E1cB反应：单分子共轭碱消除反应 （碳负离子历程）
容易发生E1cB反应物质具有的特点：
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
底物结构的影响
N(CH3)3 ~50
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）

消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主


E1 历程
因为先生成碳正离子，顺、反消除均能发生， 同时得到Z和 E烯烃，没有立体选择性。 但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH C CH2CH3 Cl H3CH2C major H3CH2C E1 CH3 minor
CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3
（与SN1反应相同）
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循Saytzeff规则，生成多取代烯烃为主（稳定）。
特殊情况：
EtONa
当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，易进攻2位的氢。
CH3CH2CH2 CH CH3
(1)
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
①
b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳 负离子得以稳定；（NO2、CN、羰基等）
离去基团难离去，即C-L键不易断裂
②
例如： 1. 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈 的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离 去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev 规 则为主的烯烃。 OH 这种选择性被称为 Hofmann取向 (Hofmann Orientation)
（与SN2反应相反）

3.区域选择性（Regiochemistry）
从含氢较少的β -碳上消去得到取代基较多的 烯烃 — Saytzeff Rule
CH3CHCH2CH3 Br CH3CHCH2CH2CH3 Cl CH3 CH3CCH2CH3 Cl - OH - OH - OCH3 CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3 20% 80% CH3CH=CHCH2CH3 + 67% CH3 CH3C=CHCH3 70% + CH2=CHCH2CH2CH3 33% CH3 CH2=CCH2CH3 30%
重点讨论β-消除反应
本章主要内容
一、消除反应历程 二、影响消除反应的因素 三、其它1,2 -消除反应 四、热解消除反应
一、消除反应历程

消除反应的历程 — E1, E2, and E1cB
H
E1
-LG
-H
B:
H
LG
E2
H
LG
E1cB
-H
B:
-LG
LG
E1 Reactio反应区域选择性的因素：
1)碱的结构（ Base Structure）
CH3 CH3CH-CCH3 CH3 Br Base CH3CH2O (CH3)3CO CH3CH2(CH3)2CO (CH3CH2)3CO + RO CH3 CH3C=CCH3 CH3 More substituted product 79% 27% 19% 8% + CH3 CH3CHC=CH2 CH3 Less substituted product 21% 73% 81% 92%
H R C H X C H R RCH CHR + HX
（3）γ-消除（或1,3-消除）反应
H R X R
O NaOH + Cl CH2 γ CH2 β CH2 α CCH3
R
R +HX
O CCH3 + NaCl + H2O

另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。这些消 除等可以看作是分子内的取代反应。