例题解析

CH3 NO2
① Fe + HCl ② (CH CO) O
3 2
CH3 NHCOCH3
HNO3 H2SO4
CH3 NHCOCH3 O2N
H+ 3O O2N
CH3 NH2
CH3 NaNO2 HCl O2N
N+ Cl 2
CH3 CuCN KCN CN O2 N
例5
(3) 和
CH3
Cl H3C
HO N N NH2
CH2 。
寻找 B与D 的关系可发现，B经 Hofmann 热消去得C6H5CH=CH2
和 C ，而 C 再经 Hofmann 热消去生成 D 。因为 B 溶于浓
HCl，加碱后又析出，可以判断 B 是碱，并且 B 与 NaNO2可判断 B 是胺，但不是伯胺。又根据 A 在浓HCl中水解生成 C6H5COOH 和 B 的盐，说明 B 不是叔胺，因而 B 只能是仲 胺。根据 B 的 Hofmann 热消去产物可推知 B 的构造式 为 C H CH CH NHCH
有 -I 、-C 效应，E 中—NO2在氨基间位，只有-I 效应，故其
碱性强弱次序为B > E > G > H。 综上所述，（1）中各化合物的碱性强弱次序为: D>A>C>F>B>E>G>H
例1
(2) A. CH3CN B. CH3NH2 C. CH3CH2CH NCH3
解析：
（2） 氮原子杂化轨道的 s 成分越多，氮原子对轨道中的未
例5
合成：
。 H2SO4 ， 110 C
NaNO2+H2SO4 。 0~5 C H+ O 3
HNO3
O2N NO2
HO
NaSH CH3OH，
Zn HCl
H2N NO2
HO
NO2
NH2
H3C
HNO3 H2SO4
Cl2 Fe
Cl H3C NO2
Fe HCl
Cl H3C NH2
NaNO2 + HCl 。 0~5 C
H2O
(4)
SO2NH
NHCOCH3
H2N
NHCOCH3
解析： 酰胺较磺酰胺更易水解。
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例4
用化学方法如何分离下列混合物？
A. 正己胺 B. 正己腈 C. 正己酸 D. 1-硝基己烷
解析：
混合物中各组分的酸、碱性不同，一般利用成盐反应
进行分离。分离流程如下：
例4
CH3(CH2)4CH2NH2 ， CH3(CH2)4CN ， CH3(CH2)4COOH ， CH3(CH2)4CH2NO2 HCl, H2O
解析： A 步中应发生环上亲电取代反应，而不是侧链取代。
B 步中生成的Grignard试剂会与胺发生反应。
NH3
(2)
(CH3)3CBr
(CH3)3CNH2
+
HBr
解析： 叔卤代烃氨解，容易得到消除产物。
例3
(3) N
COOCH3 OHN
COOCH3
CH3
CH3
COOCH3
解析： 消除产物应为：
N CH3
例1
化合物 A、D 为脂肪族胺，其碱性比芳胺（芳胺是共轭 体系）强，且 D 为20胺，故碱性 D > A > 芳胺；芳胺 C、F
连有供电的甲基，且 C 中甲基在氨基对位，有 + I 和 + C 效
应，D 中的甲基位于氨基间位，只有 + I 效应，故碱性为 C > F > B；芳胺E、G、H中均含有吸电的硝基，降低了氮原子 上的电子云密度，使碱性减弱，其中 H 中两个—NO2在氨基 邻、对位具有很强的 -I 、-C 效应，G 中—NO2在氨基对位具
共用电子对的束缚越紧，不易与质子结合，碱性越弱。 CH3CN 的 N 原子上未共用电子对占 sp 杂化轨道，s 成分最多，碱性最弱；CH3CH2CH=NCH3 中 N 原子未共用电 子对占 sp2 杂化轨道，s 成分居中，CH3NH2中 N 原子未 共用电子对占sp3 杂化轨道，s 成分最少，碱性最强。故 上述化合物的碱性强弱次序为： B﹥C﹥A 此题也可以用电负性概念进行定量比较，氮的sp、
L 例题解析
例2 例1 例4 例3 例6
例5
结束放映
例1
NH2 (1) A. CH3NH2 B. C. CH3 NH2
G. CH3 NO2 H. NO2
比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释。
NH2 D. (CH3)2NH
NH2 E. NO2 F.
NH2
NH2 NO2
解析：
定性的讨论有机含氮化合物的碱性强弱，可从氮原子 上的电子云密度大小及空间位阻考虑；定量的讨论有机含 氮化合物的碱性强弱是比较其pKb值，也可以比较其共轭酸 的pKa值。
sp2 、sp3杂化轨道的电负性值分别是4.67、3.94和3.08。
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例2
比较下列化合物的酸性大小 。
A. + NH3 B. + NH3 C. O2N + NH3 D. CH3 + NH3
解析：比较化合物酸性强弱，可比较对应的共轭碱的碱性强弱，共轭
碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。
化合物A、B、C、D的共轭碱分别为：
Cl H3C + N2 Cl -
HO NH2 pH = 8 ~10 Cl H3C HO N N NH2
PH=5-7
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例6
推导结构：
化合物 A（C22H27NO）不溶于酸和碱，但与浓盐酸一起 加热得一溶液，冷却后有苯甲酸晶体析出，过滤出苯甲酸后 的清液用碱处理，使之呈碱性，有液体 B 分出，在吡啶中将 B 与苯甲酰氯反应，又得到 A 。 B 用 NaNO2 / HCl水溶液 处理，无气体逸出；B 与过量的 CH3I 反应后用湿的 Ag2O 处理，再加热，得化合物 ห้องสมุดไป่ตู้（C9H17N）和苯乙烯。化合物
水层 + CH3(CH2)4CH2NH3Cl NaOH CH3(CH2)4CH2NH2
油层
CH3(CH2)4CN ， CH3(CH2)4COOH ， CH3(CH2)4CH2NO2 Na2CO3, H2O
油层
CH3(CH2)4CN， CH3(CH2)4CH2NO2 NaOH, H2O
水层
CH3(CH2)4COONa H+
NH2 A'. NH2 B'. NH2 C'. O2N NH2 D'. CH3
其碱性强弱次序为 A＇﹥ D＇﹥ B＇﹥ C＇，故共轭酸强弱次序为： C﹥B﹥D﹥A
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例3
下列反应错在何处？
NH2 (1) CH3 Cl2/Fe A CH2Cl NH2 Mg B ① CO2 + ② H3O CH2COOH NH2
解析： 分析
Cl H3 C
Cl H3C + N2
由原料到目标分子，需要利用重氮盐与芳胺的偶合反应 完成，采用“倒推法”分析合成路线。
HO N N NH2
Cl H3C NH2
Cl H3 C
Cl H3C
HO + N2
+
NH2
NO2
H3C
HO NH2 HO NO2 H2N NO2
NO2
O2N NO2
H3C
水层
ONa CH3(CH2)4CH N H+ O
油层
CH3(CH2)4CN
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)4CH2NO2
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例5
完成下列转化：
CH3 (1) Br CH3 (3) 和 Cl H3C HO N N NH2 CH3 (2) O2N CH3 CH3 CN
解析：
(1) 分析 苯环上的—CH3为邻对位定位基，直接溴代将不能得到间位溴 化产物，因此，只有采取在—CH3的对位引入一个定位能力更强的邻 对位定位基，溴代后，再将其除去的方法以合成目标分子。
（5）根据推出的A、B、C、D的结构去核对题中所有信息，证 实所推构造正确。
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解析：
(2) 分析
由原料到目标分子，需要在苯环上引入 —NO2 和 —CN ，—CN
不能直接引入苯环，可由 —N2+ 转化为 —CN ；—NO2 虽可以通过硝 化反应引入苯环，但不能直接引到甲基的间位，因此应先在 —CH3 邻位上引入一个强的邻对位定位基，然后再引入 —NO2。
例5
合成
CH3
HNO3 H2SO4
6 5 2 2
HCl 反应无气体逸出且可发生 Hofmann 热消去反应生成烯烃，
。
2
例6
（4） 以 B 为突破口推出 A、C 的构造。
C6H5CH2CH2NHCH2 B CH3 I Ag2O ， C6H5CH=CH2 C6H5COCl C6H5CH2CH2N CH2
C6H5 C O A
+
CH2N(CH3)2 C
C 再与过量 CH3I 反应后用湿的 Ag2O 处理，再加热，得一
烯烃 D 。如用环己酮与（C6H5）3P=CH2 反应，也可生成 D 。 试推出 A ~ D 的构造。
例6
解析：（1） 将题中信息用简明图式表示出来：
A (C22H27NO) C6H5OCl 吡啶 NaNO2-HCl 无气体逸出 NaNO2 + HCl B 。 0~5 C 浓 HCl C6H5 COOH OH① 过量 CH3 I C6H5 CH=CH2
例5
合成
CH3
HNO3 H2SO4 NO2 CH3
Fe + HCl
CH3
(CH3CO)2O
NH2