氧化锌纳米棒研究进展

氧化锌纳米棒研究进展**孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君（南开大学化学学院材料系，天津，300071）Kxr0918@摘 要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。

关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理1 引言近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D)纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点[1]。

氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV) 及光增益系数(300 cm-1)而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池[2]、表面声波和压电材料、场发射[3]、纳米激光[4]、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路[5，6] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。

本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。

2 氧化锌纳米棒的制备2.1 超声波法和微波法刘秀兰等[7]在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。

研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均一、长径比较小的ZnO 纳米棒。

Hu等[8]分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形)，四聚体（X 形））的ZnO纳米棒。

超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。

2.2 水热法Liu等[9]用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h得到晶化程度很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。

Vayssieres[10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm,长度为10 μm氧化锌纳米棒及其阵列。

Wang等[11]报道用Zn作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO纳米棒。

陶新永等[12]采用PEG辅助水热法合成了ZnO纳米棒。

研究发现,氢氧化钠浓度和反应时间对产物形貌和尺寸有较大的影响。

Tang等[13]用H2O2、NaOH和Zn箔为原料辅助的水热法来合成具有良好光学性质的ZnO纳米棒阵列。

Wu等[14]用溴化十六烷三甲基铵(CTAB)表面活性剂作导向剂在水热条件下，通过粒径几十纳米的纳米晶自组装得到了ZnO单晶纳米棒。

Guo等[15]用氧化铟锡（ITO）底物上用简单的水热法通过改变温度成功的合成了粒径长度可控的分布较窄的高趋向的ZnO纳米棒阵列。

郭敏等[16] 采用廉价低温的水热法, 在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50 nm 并且直径分布很窄的ZnO 纳米棒阵列薄膜。

2.3 化学溶液沉积法Zhang等[17]用甲酰胺和水的混合溶液中锌金属为底物低温下自发氧化锌得到了低成本的大面积的ZnO纳米棒阵列。

这种一步合成的湿法化学方法表现出对纳米棒的生长方向的控制以及得到高致密的ZnO纳米阵列且大小可调。

这种化学液相沉积法类似于广泛应用的化学气相沉积法，可以在近室温的条件下通过在溶液中不断生成传输分解锌的化合物来实现。

罗志强等[18] 在由溶胶凝胶法制备的纳米ZnO 薄膜基底上, 采用化学溶液沉积法制备了单分散、高度取向的ZnO 纳米棒阵列膜。

通过控制纳米ZnO 薄膜的制备工艺, 可以调节氧化锌纳米棒的直径.说明该方法制备的ZnO 纳米棒晶体结构完整, 晶体中氧空位的浓度很低。

赵娟等[19]采用化学沉积法, 在ZnO 晶种面上研究了纳米棒于70 ℃过饱和硝酸锌/氢氧化钠溶液中的定向生长。

采用NaOH 做反应剂, 不仅简化了反映体系, 而且比使用铵盐的pH 弱酸性环境, 强碱性的溶液更有利于ZnO 棒晶的生长。

陈利娟等[20]在常压170 ℃时的离子液体中分解Zn(OH)2 ,合成了由离子液体修饰的直径为25 nm、长度为150 nm的ZnO纳米棒。

2.4 气相沉积法艾仕云[21]采用气相沉积法在氩气和氧气的混合气氛中，900 ℃加热2 min，得到直径为20～30 nm、长径比为20的氧化锌纳米棒，该样品对紫外光有很强的吸收作用。

张旭东等[22]用锌粉和氧化锌为原料，高温热蒸发方法制备具有良好晶体结构和规则外形的ZnO纳米棒, 直径约几十纳米，长度为1～5 µm。

2.5 晶种诱导法Li 等[23]报道了一种在硅晶片以及聚邻苯二甲酸乙烯和蓝宝石底物上合成形貌可控的 ZnO 纳米棒和纳米管。

原子层沉积(ALD)方法首次引入来在底物上生长一层均匀的ZnO薄膜，来充当模板晶种层，继而生长出纳米棒和纳米管。

研究结果表明：纳米棒的直径与反应物浓度，反应温度和溶液的pH有关。

纳米棒的长度与生长时间以及反应物浓度有关。

Yang 等用比较简单的方法，用ZnO纳米粒子在硅底物上生长成大量的ZnO纳米棒，这表明可以利用在底物生长来控制一维ZnO纳米棒的生长。

Zhou等[24]采用了类似的方法，产率粒径和长度的问题没有解决。

Zhang等[25]报道一种晶种诱导的低温合成方法，合成路线有以下几个重要特征：（1）ZnO晶种和Zn前躯体的摩尔比决定了ZnO纳米棒的长度;（2）近中性的二乙撑三胺 和二水合硝酸锌在化学反应前不溶解晶种;（3）类似聚乙烯醇(PVA)分散剂可以充当空间位阻作用，来控制ZnO纳米棒的长度。

2.6 纳米颗粒自组装法Pacholski 及其合作者[26]通过预先合成类球形的ZnO纳米粒子，自组装来构筑ZnO纳米棒，研究者指出有机配体可以阻止晶面的进一步亲密接触，同时互相接触的粒子的晶面合适的对接会导致晶格自由能的增加，也会使缩聚自由能的增加，从而有利于形成导向性很强的纳米棒。

前躯体浓度醋酸锌在0.01M得到类球形的纳米粒子，而浓度在0.1M以上才可以形成纳米棒。

这种非常有效的方法通过ZnO纳米粒子导向生长机理自组装合成了小粒径的ZnO纳米棒，这为化学法低于100℃条件下无模板剂或者催化剂的情况下用化学法合成ZnO纳米棒提供了可能。

然而这种方法很难在短时间内合成大量的形貌均一的ZnO棒，产量较低。

2.7 分子束外延自组装法Choopuna 课题组[27]在氩气氛围中用氧化锌作为锌源通过激光分子束沉积的方法自组装得到了氧化锌纳米棒，研究结果表明氧化锌纳米棒的成核和过饱和气溶液同时形成，这样可以通过控制激光的功率在3-D尺度上控制成核的生长参数。

令人奇怪的是在氧气的氛围里没有得到氧化锌纳米棒。

在合成过程中没有金属催化剂，整个生长过程受到气-固控制。

3 反应机理研究3.1 化学气相沉积法(CVD)机理艾仕云等[22]和张旭东等[23]对ZnO纳米棒的生长提出一个可能的解释，它包括Zn的气化, Zn(S)→Zn(g)（1） 气态的Zn沸点为907 ℃，在实验温度下，立即与O2反应生成氧化锌 Zn(g)+O2→ZnO（2） 由反应(2)生成的ZnO在衬底上凝结成高密度的纳米级ZnO晶核, 后续生成的ZnO原子到达衬底以后,优先在先前形成的ZnO晶核上发生定向粘附并且晶化,沿ZnO 晶体C轴方向生长，最终形成纳米棒。

Cong等[28]认为存在另外一种生长机理，首先高密度的晶核在蓝宝石(0001)方向上生成，在最初的15 min内，有趋向的纳米棒已经形成。

接着，主要在c轴方向上生长，因为(0001)晶面表面自由能比较大。

如果说晶核的密度足够大，在15 min以后纳米棒将可能在横断面聚集， 结果会在ZnO纳米棒的根部会形成膜尽管ZnO在横截面的生长速度比较慢。

这种一步生长的模式为构筑纳米棒阵列光发射器件提供了可能，因为底层的ZnO纳米膜可以掺杂构造不同类型的半导体有助于形成电极。

可以做发光的二极管膜。

Zhang等[29]ZnO纳米棒阵列在玻璃底物上得到，XRD衍射表明：大多数纳米棒阵列具有纤维锌矿的结构，而且优先在[001]方向上生长。

在一些纳米棒的(001)界面上观察到最初的成核以及随后的晶核继续增长，揭示了纳米棒的生长过程，中间(Stranski-Krastanov)生长模式(层状－岛状中间生长模式)（S-K模式）。

3.2 溶液法生长机理Hu等[8]以等摩尔的六水合硝酸锌和六次甲基四胺为原料，分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形)，四聚体（X形））的ZnO纳米棒。

研究了提出了可能的反应机理为（1）成核阶段，由于六次甲基四胺分解而产生的水和氨气进而生成OH−，ZnO 晶核迅速形成，（2）晶体生长阶段，原位生成的ZnO优先沿[0 0 0 1]方向生长，从而形成ZnO单晶棒，（3）交联阶段 新生成的ZnO纳米棒在{0 0 0 1}晶面交联，形成单个的两脚的纳米棒。

ZnO[001]方向明显的择优取向生长是与其存在的C6v对称的（100）非极性面，在(001)极性氧基面和OH 配体的锌四面体(001)极性顶面的结构特征密切相关。

其中低对称性的非极性面(100)表面能低,而两个[001]方向的极性面处于高能亚稳态, 从而强化了晶体的择优取向生长。

Vayssieres[10]讨论了水溶液中ZnO 纳米棒在基底上的成核与生长, 认为控制极性生长面的界面张力是控制晶体生长形状与取向的关键。

实际上, 多种因素影响界面张力, 例如外延面的晶体取向和缺陷等。

3.3 晶体诱导法机理用一种简单的合成纳米材料且有能力控制它们的大小和位置的方法对于构筑纳米器件是极其重要的。

Tak等[30]采用新型的氨水溶液法在硅的底物生长ZnO纳米棒阵列，为了ZnO 纳米棒的生长，预先在硅的表面通过热蒸发的方法沉积锌膜作为晶种。

锌晶种表面的形态、pH、生长温度、锌盐溶液的浓度决定了纳米棒的形态如纳米棒的平均粒径和长度。

通过结合常用的光刻蚀法，可以有选择的在有图案的硅底物上生成ZnO纳米棒阵列，具体如图下1、图 2所示。

通常晶体膜的平整程度会影响纳米棒的大小，而且对纳米棒有定位功能，这是由于氧化锌薄膜表面带有正电荷或者负电荷，它的表面会吸引异种电荷OH―或者Zn2＋,接着会吸引Zn2＋或者OH―，这样就可以形成ZnO纳米棒，氧化锌纳米棒沿着(0001)方向生长，这可能是因为ZnO在这个方向上有偶极运动，这种偶极运动使得在带电荷的ZnO薄膜上自发调整来降低能量。

而且这种粗糙的表面位点可以作为氧化锌纳米棒的生长成核位点。

Figure1: Growth Mechanism of ZnO Nanorods. [30]图 1 ZnO纳米棒生长机理[30]Figure 2: Schematic Diagram of Selective Growth Process. [30]图 2 ZnO 选择性生长示意图[30]3.4 自组装的机理Koh等[31] 通过在包覆铝的底物上碱性水热条件得到了一种六角型的，能非常有效的提高ZnO纳米棒的自组装类水滑石状的[Zn(II)(1-x)Al(III)(x)(OH)2]·mH2O界面。