炭纳米管的提纯重铬酸钾氧化法
碳纳米管表面处理方法
碳纳米管表面处理方法碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种具有管状结构的纳米材料，具有很高的比表面积、优异的导电性和力学性能，因此在各个领域有着广泛的应用前景。
然而，碳纳米管的应用受到了其表面的独特结构和性质的限制，表面的氧化物团簇、导电性的不稳定性以及与其他物质的相互作用等都会影响其性能的表现。
因此，为了完善碳纳米管的性能，提高其应用价值，需要对其表面进行处理。
以下将介绍几种常见的碳纳米管表面处理方法。
1.助剂表面吸附法助剂表面吸附法是一种简单有效的碳纳米管表面处理方法。
通过将助剂分散在溶液中，碳纳米管与助剂之间会发生吸附作用，形成覆盖在碳纳米管表面的薄膜。
常用的助剂包括聚合物、离子液体、金属络合物等。
这些助剂可以降低碳纳米管表面的活化能，增强其与其他物质之间的相互作用，改善碳纳米管的分散性和稳定性。
2.酸、碱氧化法酸、碱氧化法是一种常见的碳纳米管表面处理方法。
通过将碳纳米管浸泡在酸、碱溶液中，碳纳米管表面的杂质和氧化物可以被去除或转化为可溶性物质，从而改善碳纳米管的纯净度和结构稳定性。
酸、碱氧化法可以在一定程度上改善碳纳米管的分散性和可加工性，并提升其与其他物质的相互作用能力。
3.热处理法热处理法是一种常见的碳纳米管表面处理方法，通过高温处理碳纳米管，可以去除表面的有机杂质，增强碳纳米管的晶格结构，并改善其导电性能。
热处理法常用的温度范围为500-1000摄氏度，处理时间一般为1-2小时。
然而，需要注意的是，高温处理过程中碳纳米管易发生失序、析碳等现象，因此需要控制好处理条件，以避免对碳纳米管结构和性能的不利影响。
4.功能化修饰法功能化修饰法是一种常见的碳纳米管表面处理方法，通过在碳纳米管表面引入功能基团，改变其化学性质和物理性能，进而实现针对性的应用。
常用的功能化修饰方法包括化学氧化、醇酰化、腈化等。
功能化修饰可以改善碳纳米管的分散性和亲水性，增强其与其他物质的相互作用，拓宽其应用范围。
碳纳米管的制备、纯化及其复合镀层研究
湖南大学硕士学位论文碳纳米管的制备、纯化及其复合镀层研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：***2002.3.31摘要碳纳米管具有优异的力学性能和电学性能，已引起各界科学工作者的广泛关注。
对碳纳米管的研究已成为材料、物理和化学界的研究热点。
本文首先对碳纳米管的制备和纯化进行了研究。
采用催化剂裂解化学气相沉积的方法，用化学共沉淀法制备的ｃｏ催化剂，高产率的制备了多擘碳纳米管。
‘０此同时，对生长过程中影响碳纳米管产量的各个ｌ＝艺参数进行了研究，得ｉｉｊ了最佳的工艺参数。
对制得的碳纳米管进行了纯化，纯化中先对碳纳米管产物进行了酸处理，然后在适宜的温度下煅烧。
在煅烧前，用热重分析的方法，准确地确定了煅烧温度，从而有效地避免了碳纳米管的损失，低损耗的得到了纯净的碳纳米镑。
其次，本文刑碳纳米管复合镀层进行’Ｔ研究。
采用化学复合沉积的方法，将纯净的碳纳米管复合于镍镀层，制备出了碳纳米管镍基复合镀层，并对制备过程中的影响因素进行了分析。
在此基础上，本文对碳纳米管复合镀层的耐磨性能和耐腐蚀性能进行了实验｛】Ｊ『究，并分别对该复合镀层的磨损和腐蚀机理进行了探讨。
磨损实验结果表明：｛嵌纳米管复合镀层在同等的载荷条件下具有较低的干摩擦系数，其耐磨损性能优丁同等条件下的镍镀层和碳化硅复合镀层。
失重腐蚀实验和电化学实验结果则表明：碳纳米管的存在可使复合镀层电位变得更正，有效地提高了复台镀层的耐腐蚀性能。
在同等腐蚀条件下复合镀层的耐腐蚀性能较之镍镀层要高。
关键词：碳纳米管制各和纯化复合镀层耐磨性能耐腐蚀性能ＡｂｓｔｒａｃｔＣａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｈａｖｅａｒｏｕｓｅｄｍａｎｙｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ’ＩｎｔｅｒｅｓｔｓｂｅｃａｕｓｅＯｔｌｔＳｒｅｍａｒｋａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｓｏｆａｒ，ｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｈｏｔｓｐｏｔｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｈｙｓｉｃｓａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＵｓｉｎｇｔｈｅＣｏｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌＣＯ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＴｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｈｉｃｈａｆｆｅｃｔｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｐａｒａｍｅｔｅｒｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｎｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｅｒｅｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｃａｌｃｉｎｅｄｉｎａｓｕｉｔａｂｌｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｆｔｅｒｔｈｅａｃｉｄ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｂｅｆｏｒｅｔｈｅｃａｌｃｉｎｅｄｐｒｏｃｅｓｓ，ＴＧＡｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｃａｌｃｉｎｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｂｙｔｈｉｓｗａｙ，ｔｈｅｃｒｕｄｅｗａｓｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｐｕｒｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｕｔｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｌｏｓｉｎｇ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒＴｈｅｐｕｒｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｅｒｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄｉｎｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｉｎｇｂｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｍｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｕｃｈａｓｔｈｅｗｅａｒｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｗｅａｒｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄＴｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｗｅａｒｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｔｈａｔＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｈａｖｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅ１０ａｄ．ｔｈｅｄｒｙｆｒｉｃｔｉｏｎｃｏｅｆｎｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｉｎｇａｎｄＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇ．Ｆｒｏｍｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｗｅｉｇｈｔ．１０ｓｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｔｈｅＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｉｓｍｏｒｅｐｏｓｉｔｉｖｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｐｕｒｅｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｉｎｇ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄ：ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＩＩ第一章绪论１．１碳纳米管的发现碳元素作为自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，可形成丰富多彩的碳族材料。
多壁碳纳米管的纯化方法
多壁碳纳米管的纯化方法多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes，简称MWCNTs）是由多个同心圆的石墨层所构成的碳纳米管结构。
在制备过程中，MWCNTs 往往伴随着杂质和残留物，因此需要进行纯化处理以去除这些杂质，以保证其物理和化学性质的纯净性。
本文将介绍一些常用的多壁碳纳米管的纯化方法。
1.酸洗法：酸洗法是最常用的多壁碳纳米管纯化方法之一、首先，将MWCNTs加入到强酸（如浓硝酸和浓硫酸的混合物）中，然后在搅拌的条件下进行酸洗。
酸洗的过程可以去除大部分的杂质和残留物，如金属催化剂、沉淀物和有机物。
洗涤完毕后，用去离子水或酒精洗涤脱离酸性环境，并使用离心机将碳纳米管进行沉淀、干燥和分散。
2.热处理法：热处理法是另一种常用的多壁碳纳米管纯化方法。
该方法通过高温处理MWCNTs来去除残留的催化剂和有机物。
在热处理的过程中，MWCNTs通常被置于空气或惰性气体气氛中进行。
其中，空气气氛中的高温处理（通常在500-600摄氏度）会氧化MWCNTs表面的残留有机物，而惰性气体气氛中的高温处理（通常在700-1000摄氏度）可以去除残留的催化剂。
3.离子液体浸渍法：离子液体浸渍法是一种相对温和的多壁碳纳米管纯化方法。
首先，将离子液体溶解在合适的溶剂中，然后将MWCNTs置于溶液中浸泡。
通过离子液体的相互作用，MWCNTs表面的杂质和残留物可以与离子液体结合并溶解，从而达到纯化的目的。
最后，用溶剂将MWCNTs洗涤干净，并用离心机进行沉淀、干燥和分散。
4.气相氧化法：气相氧化法是一种纯化效果较好的方法，可以去除大多数的残留物和杂质。
在气相氧化法中，MWCNTs通常被置于高温氧气或臭氧气氛中进行氧化处理。
这样可以使残留的有机物氧化为揮发性物质并挥发出去，同时氧化能够引发石墨层之间的氧化和断裂，有助于去除残留的催化剂。
总结起来，多壁碳纳米管的纯化方法有酸洗法、热处理法、离子液体浸渍法和气相氧化法等，每种方法都有其特点和适用场景。
碳纳米管的制备与纯化-李玲玲
➲ 化学气相沉淀法
化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制 备单壁碳纳米管的。在制备中，常采用浮动
裂解法，在1 100一1 200℃的温度范围内， 以二茂铁为催化剂，通过其引入量来控制催 化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳源，添 加适量的唾吩可以制得碳纳米管，如图3所 示。
采用CVD法可以制备碳纳米管阵列，这也是 CVD法的一大优势。尽管CVD法制备的碳纳米 管会有一些缺陷，但是通过.高温热处理就能改 善碳纳米管的结构。相对于前两种方法，化学 碳原子数目必须是偶数，气相沉积法则由于其 设备简单，反应温度低，操作方便，反应过程 易控以及能大量制备而成为了目前最常用的方 法。按照催化剂加入或存在方式又可分为3种方 法:基体法、喷淋法、悬浮法。
➲ 激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理
➲ 化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理 关于CVD方法制备碳纳米管的生长机理，
目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两 个步骤:首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解 产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂 另一面沉积形成碳纳米管。目前，生长机理 研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的 结构特征推测其生长过程，因此这方面的研 究尚处于初步阶段。为了深入研究碳纳米管 的生长过程，应采用先进的分子动力学研究 方法和研究手段，如:分子束技术、飞秒技术 以便在分子水平上研究碳纳米管的生长过 程。
到的所有碳纳米管的结构特征，可以成 功地解释碳纳米管的螺旋性.
➲ 电场诱导生长模型 Smalley认为，在电弧放电条件下，两电极间 充满浓度很高的等离子体，对两电极空间起 屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子 体辐射，其温度很高(比阴极要高)，蒸发石墨 电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表 面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电 场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳 米管生长。而Zhang等认为，电弧条件下的 CNTs生长是阴极上的场发射结构与等离子体
纳米碳管的提纯方法及其优缺点
研究生考试试卷评分考试科目：新材料制备技术课程编号：y09521086专业：姓名:学号：纳米碳管的制备及提纯摘要：近年来碳纳米管的发展取得了相当大的进步，随着大量制备纳米碳管特别是单层纳米碳管的技术日趋成熟，进一步探索纳米碳管的物理、化学性质、提纯逐渐成为研究的重点。
本文总结了纳米碳管的制备工艺，并说明了制备纳米碳管的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法，热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等。
为了更准确地测量纳米碳管的各种性能及实现其最终的广泛应用，在继续研究制备高纯度纳米碳管技术的同时，对已有低纯度的纳米碳管原料进行分离、提纯和富集日益摆在众多研究人员的日程中来。
目前已有多种提纯纳米碳管的方法被提出，本文根据分离提纯的方式不同，归纳为化学提纯方法和物理提纯方法两大类，并分别介绍了优缺点。
关键词：纳米碳管，制备，提纯，优缺点。
1纳米碳管简介及制备方法碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。
层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm。
由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价。
纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。
应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。
如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。
碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。
碳纳米管的提纯
碳纳米管的提纯碳纳米管的提纯可分为物理提纯和化学提纯。
1、物理提纯：物理提纯是根据碳纳米管与杂质的粒径、形状、电性等物理性质的差异,借助于超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法等物理方法将CNTs 和杂质相互分离而达到提纯目的。
通常先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的无定形碳、碳纳米颗粒脱落下来,使覆盖在催化剂颗粒上的石墨层剥离。
然后离心分离,由于碳纳米管比无定形碳、石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大,所以离心分离时,碳纳米管先沉积下来,而粒度较小的碳纳米颗粒、石墨粒子等却悬浮在溶液之中,将悬浮液在加压或者超声振荡的协助下通过微孔过滤膜,就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质粒子除去。
空间排阻色谱法是根据待纯化样品中分子的大小不同来实现分离。
和一般液相色谱法不同,空间排阻法采用的填充剂是一种表面惰性、含有许多大小不同的孔洞的立体网状物质。
这些孔洞的大小与被分离样品的大小相当,碳纳米管由于分子较大不能进入孔洞而被排斥,随着流动相移动而最先流出;中等大小的分子则渗入到较大孔洞之中,受到较小孔洞的排斥,滞后流出;最小的分子则能渗入到各种尺孔洞之中,完全不受排斥,最后流出。
电泳法是Yamamoto 等利用电泳原理提出的。
该方法根据电泳速率不同将CNTs 与其它杂质颗粒分离,且所得CNTs 未受到损坏。
其做法是先将传统电弧放电法所制备的CNTs 充分分散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0. 4mm 的共面铝电极。
因为CNTs 有电各向异性这一特征,所以当两个电极之间加上交变电场时,在电场的作用下,CNTs 将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排列。
研究人员认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。
2、化学提纯：化学提纯包括氧化法和非氧化法，以下是对氧化法的介绍：氧化法是利用氧化剂对CNTs 与杂质之间的氧化速率不同来完成的。
CNTs 的管壁是由六元环碳原子构成,两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭。
一种新型碳纳米管提纯方法与流程
一种新型碳纳米管提纯方法与流程English:One new method for purifying carbon nanotubes involves a process known as acid treatment. The first step in the process is to immerse the raw carbon nanotubes in a mixture of strong acids, such as nitric acid and sulfuric acid. This treatment eliminates any impurities and amorphous carbon from the nanotubes, leaving behind only the pure carbon nanotubes. Next, the acid-treated carbon nanotubes are washed with a solvent, typically water or ethanol, to remove any residual acid. After the washing process, the carbon nanotubes are then dried and further purified using techniques such as filtration or centrifugation. This method has proven to be highly effective in producing high-quality, pure carbon nanotubes suitable for various applications in fields such as electronics, materials science, and biomedical engineering.中文翻译:一种新型的碳纳米管提纯方法涉及一种称为酸处理的过程。
一种新型碳纳米管提纯方法与流程
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炭纳米管的提纯重铬酸钾氧化法
新型炭材料NEW CARBON MATERIALS1999年 第14卷 第3期 vol.14 No.3 1999炭纳米管的提纯-重铬酸钾氧化法李新海，杨占红，陈志国，王红强，李添宝，沈宁一，李 晶 摘 要: 介绍了一种新的、不同于常用的气相氧化法的炭纳米管纯化方法。
采用K2Cr2O7作为氧化剂将炭纳米颗粒氧化，并从热力学和动力学的角度对反应的可行性进行了分析，考察了硫酸用量、硫酸浓度、反应时间等因素反应的影响，确定了最佳工艺条件：硫酸浓度1∶1 (V)H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1(mol)、反应时间2 h、反应温度140℃,同时对纯化机理进行了解释。
关键词: 炭纳米管；纯化；氧化反应 中图分类号: TQ 127.1＋1 文献标识码: ATHE PURIFYING OF CARBON NANOTUBESOXIDATION METHOD BY USE OF K2Cr2O7LI Xing-hai1， YANG Zhan-hong1, CHEN Zhi-guo2， WANG Hong-qiang1,LI Tian-bao1, SHENG Ning-yi1， LI Jing1(1.Institute of Metallurgical Physical Chemistry and New Chemical Material,Central South University ofTechnology,Changsha 410083,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Central SouthUniversity of Technology,Changsha 410083,China) ABSTRACT: A new method of carbon nanotubes purification is introduced,by which K2Cr2O7 was taken as the oxidation agent instead of air.The influences of temperature,sulfuric acid concentration and reaction time on the reaction was studied.The optimum condition was obtained as follow:temperature 140℃,time 2 h.the concentration of sulfuric acid 1∶1 (ratio of volume),and H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (ratio of mol),the mechanism of purification was also discussed. KEY WORDS: Carbon nanotubes；Purifying；Oxidation reaction 1991年底日本学者Iijima发现了由纯碳原子组成的炭纳米管［1］，由于炭纳米管潜在的用途，立即引起国际化学、物理、材料学界的极大关注［2－4］，人们不断地，从各个方面努力探索其合成方法、结构与性能。
碳纳米管的提纯方法及优缺点
碳纳米管的提纯方法及优缺点纳米碳管的提纯方法及其优缺点碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。
因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。
当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。
CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。
大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。
这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。
因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。
单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。
提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。
下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。
其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。
下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。
8-10为物理提纯方法。
1.气相氧化法纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。
其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。
纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。
六元环五元环、七元环相比，比较稳定。
在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。
气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。
气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。
（1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。
碳纳米管的纯化_周亮
碳纳米管的纯化周 亮 刘吉平* 李晓合(北京理工大学阻燃材料国家专业实验室 北京 100081)摘 要 目前制备碳纳米管的方法很多,然而这些方法所制得的产物中除碳纳米管外常常还含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,这些杂质的存在直接影响到碳纳米管的性能测试及其应用研究,因此碳纳米管的纯化研究十分必要与重要。
而不同制备方法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同,这就增加了碳纳米管纯化研究的难度。
本文结合该领域研究前沿对碳纳米管的纯化机理及方法做了系统的介绍。
关键词 碳纳米管 无定形碳 纯化 氧化Purification of Carbon NanotubesZho u Liang,Liu Jiping*,Li Xiaohe(Nat ional L abor ator y o f Flame R et arded M ater ials,Beijing Inst itute o f T echno log y,Beijing 100081,China)Abstract Car bon nanotubes ha ve been sy nthesized by m any different m ethods.How ever,the as-prepared pr oduct s usually contain a lar g e amo unt o f impur ities,such a s amo rphous-car bo n,ca rbon nano particles and ca taly st par ticles,w hich dir ectly a ffect the pr oper ty testing and the fut ur e applica tio ns of car bon nano tubes.So the purificatio n pr o cess is necessar y a nd impo rtant.Besides,t he differ ence of carbo n nanot ubes and the impurities o wing to the differ ent prepara tio n m ethods makes the pur ificat ion resear ch complicated.I n this paper,recent r esults addressing r atio nal and efficient methods to purify carbo n nanot ubes are discussed.A nd t heir purificatio n mechanisms ar e also discussed.Key words Car bon nano tubes,A mor pho us car bo n,P ur ificat ion,Ox idatio n1991年日本科学家Iijim a[1]首次发现了碳纳米管(CNT s),虽然碳纳米管的研究只有十多年的历史,但是它独特的力学及电学性质,引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注,在科学基础研究及应用研究中都倍受青睐。
一种连续碳纳米管提纯
一种连续碳纳米管提纯一种连续碳纳米管提纯方法的研究正在进行中，该方法旨在有效去除碳纳米管中的杂质，提高其纯度和质量。
碳纳米管是一种具有出色物理和化学性质的纳米材料，在许多领域具有广泛的应用潜力，如电子学、能源存储和催化剂等。
然而，由于合成过程中的复杂性和碳纳米管的独特结构，使其在制备过程中易受杂质污染。
当前的碳纳米管提纯方法往往依赖于化学或物理处理，如酸洗、高温处理或溶剂抽提等。
然而，这些传统方法存在一些缺点，如产生大量的废弃物、能耗高、操作复杂且耗时。
因此，寻找一种更加高效、环保和经济的连续碳纳米管提纯方法具有重要意义。
该研究中提出了一种基于离子交换膜的连续碳纳米管提纯方法。
该方法首先将碳纳米管溶液通过一个装有离子交换膜的离子交换柱，利用离子交换膜对杂质进行选择性吸附和分离。
然后，通过调节溶液的pH值和离子浓度，使吸附在离子交换膜上的杂质得以解离和洗脱，从而实现对纯净的碳纳米管的连续提纯。
这种连续提纯方法具有许多优势。
首先，由于采用离子交换膜进行分离，不需要使用大量的溶剂或化学试剂，从而减少了废弃物的产生和环境污染。
其次，离子交换膜具有良好的选择性和稳定性，可以高效地去除碳纳米管溶液中的杂质，提高碳纳米管的纯度。
此外，该方法可以实现连续操作，提高生产效率，减少人工操作的需求。
虽然该连续碳纳米管提纯方法在实验室中已经取得了一些成功，但仍然需要进一步的研究和优化。
例如，需要对离子交换膜的选择和优化进行更深入的研究，以提高杂质的去除效率和碳纳米管的产率。
此外，还需要考虑碳纳米管溶液中的其他参数，如温度和流速等，对连续提纯方法的影响。
总而言之，该研究提出了一种连续碳纳米管提纯方法，该方法通过利用离子交换膜对碳纳米管溶液中的杂质进行选择性吸附和分离，可以实现高效、环保和经济的碳纳米管提纯。
随着进一步的研究和优化，这种方法有望在碳纳米管的大规模生产中发挥重要作用，推动其在各个领域的应用。
纳米碳管的提纯方法及其优缺点
纳米碳管的提纯方法及其优缺点纳米碳管属于一维纳米材料，是管状的纳米级石墨晶体，由多层或单层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。
每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。
纳米碳管有多壁纳米碳管和单壁纳米碳管两种。
其两者的长径比都很高，可以达到100~1000，最高可达到10000，因此碳纳米管被认为是一维纳米材料。
碳纳米管的制备方法主要有电弧法、催化法、微孔模板法和等离子体法等，在此不一一加以陈述。
在纳米碳管的制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。
这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用，因此，提纯碳纳米管也显得尤为重要。
单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法或是这几种方法的组合；多壁碳纳米管可以通过溴化、氧化等组合处理办法以及湿化学方法获得较高纯度产品。
纳米碳管的提纯方法整体上可以分为两大类，即：物理提纯法和化学提纯法。
化学提纯方法多采用化学氧化法。
这种方法的作用机理为：由于纳米碳管的管壁是石墨层片在空间上进行360°卷曲而成，因而保留了部分石墨层的结构特征。
而五元碳环和七元碳环的插入，引起石墨层的六元环网格卷曲的曲率半径发生改变，形成纳米碳管的管端。
石墨多面体具有和纳米碳管管端相似的集合形状和结构，因此在氧化环境下，六元碳环与五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化的速率是不一样的：五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化速率明显大于六元环处的氧化速率。
因此处于氧化环境下的纳米碳管原料中，无定形碳、石墨多面体等能率先被氧化掉，而使结构上具有与石墨相似六元碳环的纳米碳管稳定存在。
由其作用机理可以看出，虽然化学氧化方法可以将纳米碳管从其他杂质中有效的分离出来，但无论是哪种氧化剂，都会对纳米碳管结构的完整性造成一定程度的影响。
特别是弯折处和管端处等存在五元碳环和七元碳环的部位，在提纯过程中会受到较严重的氧化而受到极大的破坏。
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新型炭材料NEW CARBON MATERIALS1999年 第14卷 第3期 vol.14 No.3 1999炭纳米管的提纯-重铬酸钾氧化法李新海，杨占红，陈志国，王红强，李添宝，沈宁一，李 晶 摘 要: 介绍了一种新的、不同于常用的气相氧化法的炭纳米管纯化方法。
采用K2Cr2O7作为氧化剂将炭纳米颗粒氧化，并从热力学和动力学的角度对反应的可行性进行了分析，考察了硫酸用量、硫酸浓度、反应时间等因素反应的影响，确定了最佳工艺条件：硫酸浓度1∶1 (V)H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1(mol)、反应时间2 h、反应温度140℃,同时对纯化机理进行了解释。
关键词: 炭纳米管；纯化；氧化反应 中图分类号: TQ 127.1＋1 文献标识码: ATHE PURIFYING OF CARBON NANOTUBESOXIDATION METHOD BY USE OF K2Cr2O7LI Xing-hai1， YANG Zhan-hong1, CHEN Zhi-guo2， WANG Hong-qiang1,LI Tian-bao1, SHENG Ning-yi1， LI Jing1(1.Institute of Metallurgical Physical Chemistry and New Chemical Material,Central South University ofTechnology,Changsha 410083,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Central SouthUniversity of Technology,Changsha 410083,China) ABSTRACT: A new method of carbon nanotubes purification is introduced,by which K2Cr2O7 was taken as the oxidation agent instead of air.The influences of temperature,sulfuric acid concentration and reaction time on the reaction was studied.The optimum condition was obtained as follow:temperature 140℃,time 2 h.the concentration of sulfuric acid 1∶1 (ratio of volume),and H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (ratio of mol),the mechanism of purification was also discussed. KEY WORDS: Carbon nanotubes；Purifying；Oxidation reaction 1991年底日本学者Iijima发现了由纯碳原子组成的炭纳米管［1］，由于炭纳米管潜在的用途，立即引起国际化学、物理、材料学界的极大关注［2－4］，人们不断地，从各个方面努力探索其合成方法、结构与性能。
目前合成炭纳米管的方法有多种多样［5］，但宏观量的合成大多采用电弧法。
由于电弧法合成的炭纳米管，常常伴有大量杂质-炭纳米颗粒。
这些杂质的存在，炭纳米管很难纯化，因而其性质的测试受到很大的阻碍。
为了对这种材料深入研究，炭纳米管的提纯是十分必要的。
目前采用的纯化方法主要是气相纯化，即采用CO2或O2作为氧化剂，在高温下将炭纳米管进行煅烧处理。
因炭在高温下的氧化反应十分显著，工艺条件十分苛刻，换言之，气相氧化法的操作弹性非常小，给大批量处理造成许多困难。
同时气相纯化效率极低，只有1%左右的纯化产物。
液相氧化法具有条件温和、易于控制、适宜于大批量处理等一系列优点，但未见报道。
在工作中我们首次采用重铬酸钾氧化法对炭纳米管进行了液相纯化。
1 实验 1.1 炭纳米管的制备 制备炭纳米管的装置和条件参照Kratschmer等有关C60生产装置［6］的报道。
在氦气压力为0.067 MPa的系统，在两根光谱纯的石墨电极间(阴、阳电极直径之比为8∶3) 加一直流电源，控制合适的电流和电压。
两电极间放电生产等离子体，阳极石墨逐渐隆起形成圆柱体，其中含有大量的多壁炭纳米管粗品 1.2 炭纳米管的纯化 取1 g炭纳米管的粗品，放入150 mL的平底烧瓶中，依次加入16.3 g的重铬酸钾和1∶2的硫酸17 mL，装好回流冷凝和搅拌装置，在150℃下加热回流2 h。
溶液逐渐由橙色转变为墨绿色。
将所得的墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为炭纳米管。
将滤纸上的炭纳米管用去离子水洗涤，直至滤液呈无色透明且溶液的pH值为中性。
然后把滤纸上的炭纳米管放入烘箱中，200℃下恒温干燥3 h，即得纯净的炭纳米管。
1.3 炭纳米管的透射电镜分析 透射电镜样品的制备方法是将少许粉末置于干净的载玻片上，滴几滴无水乙醇，用玻璃棒搅散，使粒子充分地分散在无水乙醇中，用超声波分散10min，取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上，随后喷碳补强，然后在日立H-800分析电子显微镜下进行形貌观察。
加速电压为150kV，真空度大于6.67×10－4Pa。
2 结果与讨论 为了考察炭纳米管的纯化度，我们引进了失重率的概念。
在实验中我们发现纯化度基本上和失重率成正比，失重率越大，纯化度越高。
我们通过观察不同失重率下的TEM图象发现：当炭纳米管的失重率达到85%以上时，明显不同于失重率为0的炭纳米管图象(见图1)。
这时炭纳米管四周粘附的无定性炭很少，这时炭纳米管我们认为基本上是纯净的。
图1 炭纳米管的TEM形貌Fig.1 TEM images of carbon nanotubes 2.1 纯化反应可行性分析 采用H＋+Cr2O72－对炭纳米管进行纯化处理，溶液逐渐由橙色变为墨绿色，这说明Cr6＋转变成了Cr3＋，同时反应所放出的气体可以使澄清的石灰水变浑浊，这说明了 C 转化成了CO2，因此我们可以推断在纯化过程中可能发生的反应是： 3C+16H＋+2Cr2O72－→4Cr3＋+3CO2+8H2O 下面我们从热力学的观点来分析一下该反应化学式的可行性。
热力学认为：如果一个反应的ΔG＜0，则该反应可以自发地进行。
上述反应： ΔG= ΣΔG生成物-ΣΔG反应物=4×ΔG cr3＋+3× ΔG CO2+8×ΔG H2O(1)-3×ΔG C-16×ΔG H+-2×ΔG Cr2O72-=4×(-256)+3×(-394.38)+8×(-237.04)-2×(-1 257)=-1 565.46＜0 因此该反应可以自发地由左向右进行，说明了该反应可以用于炭纳米管的纯化。
从动力学的观点［7］来分析，该反应不是一个基元反应，而是一个多步反应：(1)碳首先发生缓慢氧化，在其表面产生大量的羧基、酚羟基、羰基等有机官能团，为一可逆反应；(2)这些有机官能团进一步氧化，最终生成甲酸；(3)甲酸氧化分解生成CO2和水。
其中第一步的反应速度 v1 远远小于第二步和第三步的反应速度 v2、v3，因此第一步是该反应的控制步骤。
当提高反应温度时，该反应的速度大大加快，这就是在常温下H++Cr2O72-不能溶解碳而在较高温度下可以将碳快速溶解掉的原因。
2.2 纯化机理 阴极沉积物主要有炭纳米管、无定形炭和炭纳米管粒子组成。
其中无定形炭最容易被氧化，炭纳微粒其次，而管状的炭纳米管则能在一定条件下稳定存在。
这主要是由于无定形炭为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，因而极易发生氧化还原反应而被纯化掉。
而炭纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，因而有较高的反应活性［8，9］。
对于炭纳米管来说：由于其为两端封闭的多层同心管状结构构成，其表面结构主要由稳定的六元环组成，只在顶端部存在极少许五元环，两端的碳原子与炭纳米管的整体碳原子数相比是微不足道的，因此悬挂键极少，故反应活性较低，能够稳定存在。
这样通过控制K2Cr2O7的用量和反应条件，可基本上除去无定型炭和炭纳米粒子而剩下炭纳米管，从而达到纯化的目的。
2.3 反应条件对反应的影响 由于实验的控制因素比较多，我们将硫酸的用量、硫酸的浓度及反应时间做L9（34）正交实验，结果见表1：表1 正交反应表Table 1 Test condition of reactionNo H2SO4∶H2OV/VH2SO4∶K2Cr2O7mol/molReaction timet/hWeight loss W/%(Theoretic value 100 %)11∶24∶1117.6 21∶26∶1290.0 31∶28∶1367.6 41∶14∶1232.4 51∶16∶1384.0 61∶18∶1188.0 72∶14∶1336.8 82∶16∶1183.2 92∶18∶1281.4 K158.4028.9062.90 K268.1385.7367.90K367.1379.0362.80R9.7356.83 5.1 从表1的分析计算来看，硫酸的用量是第一因素。
这样我们可以得到两个比较优化的条件：(1) H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (mol)、硫酸浓度1∶1(V)、反应时间2h；(2) H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1 (mol)、硫酸浓度2∶1 (V)、反应时间2h。
为了确定最优化条件，我们分别按上述条件做对比实验，结果发现当硫酸的浓度为1∶1 (V)时，失重率最大，为93.2%，同时反应状态也较为温和。
2.3.1 硫酸用量的影响 在纯化过程中，H2SO4和K2Cr2O7的理论用量为4∶1 (mol)。
为了得到较大的失重率，我们使硫酸的用量超过理论值。
我们知道：硫酸在本反应中是以反应物形式出现的，其用量越大，平衡愈向生成物方面转移，通过正交实验我们认为：当H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1时，其失重率即可达到最大值，因此我们选定H2SO4∶K2Cr2O7=6∶1。
2.3.2 硫酸浓度的影响 硫酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内炭纳米管的失重率也较大。
但硫酸的浓度也不能过大，当硫酸的浓度超过1∶1时反应很强烈，红褐色的重铬酸钾溶液在很短时间内变成墨绿色，并夹带起大量的泡沫冲出瓶外。
因此我们选硫酸的浓度为1∶1，此时反应速度较快，但也不会引起剧烈的反应使溶液溅出瓶外。
2.3.3 反应时间的影响 通常的化学反应，反应时间愈长，其转化率也越高，但在使用重铬酸钾纯化炭纳米管的过程中，我们发现了一个有趣的现象：起始时炭纳米管的失重率随着反应时间的增加而增加，但当反应时间超过2 h之后，随着反应时间的增加其失重率反而会下降，究其原因可能是：我们知道炭纳米管在纯化前其两端的管口是封闭起来的，在纯化过程中，氧化剂首先与端口和炭纳米颗粒的五元环反应，同时使炭纳米管的封口打开，按照Tsang［10］的填充理论：在封口打开的同时，铬离子由于毛细作用的效应而进入管中，相应地在TEM图象中我们观察不到管子的空腔，如将上述炭纳米管充分煅烧，发现总有一部分物质不能反应掉，将之用稀硝酸溶解，发现溶液呈绿色。