第5章 脂环
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05 第五章 芳烃 芳香性
苯甲醛 benzaldehyde
苯乙酮 acetophenone
苯胺 aniline
苯甲酸 benzoic acid
苯磺酸 benzenesulfonic acid
其他命名示例
C CH
乙炔基苯（苯乙炔）
ethynylbenzne (phenylacetylene)
CH2Cl
氯甲基苯 （苄基氯 或 氯化苄）
6
4
5
2
3
1
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体 极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
苯甲基 苄基 phenylmethyl
benzyl (Bn)
2-甲苯基 邻甲苯基 2-methylphenyl
o-tolyl
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
3-methylphenyl 4-methylphenyl
m-tolyl
p-tolyl
简单的单环芳烃的命名
含简单烃基的单环芳烃以苯环为母体，烃基为取代基，称
1-甲基丙-1-烯基苯 1-methylprop-1-enyl)benzene
CH2
二苯基甲烷 甲叉基二苯 diphenylmethane methanediyldibenzene
苯环与脂环结构相连时
当苯环与脂环结构相连时，通常以环碳原子多者为母体 。若苯环和脂环碳原子数相同时，则以苯环为母体。
(3-甲基环戊基)苯 (3-methylcyclopentyl)benzene
第五章 旋光异构
第四节
旋光异构体构型的表示法
目前表示旋光异构体的方法有两种：D、L法 和R、S法。 一、D、L标记法 以甘油醛为标准：
CHO H OH
HO CHO H
CH2OH D（+）-甘油醛
CH2OH L（-）-甘油醛
CHO H HO [0] H
COOH HO CH2OH
D—(—)—甘油酸
COOH 还原 H CH3 HO
第一节
一、偏振光
物质的旋光性
通过 尼科尔棱镜 后只在一个平面内振动的光 称为平面偏振光，简称偏振光。有机化学中 常用偏振光来检验物质是否有旋光性。
旋光性：使偏振光的振动平面偏转一定角度 的性质。 具有旋光性的物质叫旋光性物质或叫光学活 性物质。
非旋光性物质
偏振光
（水、乙醇、乙醚等）
旋光性物质
偏振光
HOOC
NO2 COOH
O2N HOOC
COOH
O2N
NO2
6,6-二硝基联苯 -2,2-二甲酸
镜
CH3 C H C C
CH3 H
丙二烯
CH3 C H C C
CH3 H
下列化合 物也有旋 光性:
CH3 N C6H5 C2H5 CH2C6H5
+ Cl
-
:
P CH3 CH2C6H5 C 2H 5
第六节 某些有机反应中的立体化学
CH 3 CH COOH OH
CH3-CH2-C H-CH3 Cl
*
a
分子的手性
b
a
d c
b
d c
镜
二、 手性与对称因素的关系
一般手性分子都有旋光性，含手性分子的物质有 旋光性。但分子中有无手性碳原子并不是物质具 有手性的必要条件。
有机化学理论课 第五章 旋光异构
第五章旋光异构(Optical Isomerism)一、教学目的和要求同分异构是有机化合物的普遍现象，因此同分异构化学即立体化学的一个重要部分，它是研究组成分子的各个原子在空间的不同排布方式所引起的异构现象,以及因这些异构现象而引起的分子的物理和化学性质的差异的影响.所以讨论立体化学时,总是先从立体异构现象谈起.前面我们已在第二章、第三章、第四章讨论了某些立体异构现象，例如，烷烃构像、脂环烃构像、含双键和脂环化合物顺反异构。
本章在对上述内容作简要小结后，重点讨论立体异构现象中最重要，也是不易掌握的对映异构现象，为进一步学习碳水化合物、蛋白质，以及各类反应中的立体化学现象打好基础本章学习的具体要求1、掌握有机化合物异构的分类2、掌握对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光活性物质、旋光度和比旋光度等有关概念3、掌握对映异构体数目的计算方法和对映、非对映、外消旋体和内消旋体的概念。
4、掌握费歇尔投影式和投影规则5、了解外消旋化。
二、教学重点与难点重点是旋光异构，旋光与分子结构的关系；含不对称碳原子化合物的旋光异构；难点是旋光异构的表示方法；R、S命名法。
三、教学内容1、偏振光和旋光性2、分子的对称性，手性，旋光活性3、构型表示方法D/L，R/S4、含有多于一个手性碳原子的立体异构5、取代丙二烯类和取代联苯类的旋光异构6、立体专一反应和立体有择反应7、外消旋体的拆分四、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主；教具、多媒体为辅助手段，配合适量的课外作业（2）教学学时：4学时五、总结、布置作业5.1 各种异构现象的归纳旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。
5.2 物质的旋光性Optical Activities of Substances偏振光（plane-polarized light ）使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性。
第5章 最简单的有机化合物——烃
甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 庚烷 辛烷 癸烷 十七烷
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)15CH3
气 气 气 气 液 液 液 液 固
﹣182.5 ﹣183.3 ﹣189.7 ﹣138.4 ﹣129.7 ﹣90.61 ﹣56.79 ﹣29.7 22
5.2
5.2.1 甲烷
甲烷
烷烃
1．甲烷的物理性质和结构
甲烷是无色、无味的气体；比空气轻，对空气的重量比是0.54；极难溶于
水，易溶于乙醇、乙醚；很容易燃烧，燃烧时产生明亮的淡蓝色火焰。
甲烷的分子式为CH4，碳原子的最外电子层有4个电子，它跟4个氢原子形成 4个共价键。甲烷分子里的碳原子和氢原子不在同一个平面上，而是形成一个
2，2-二甲基戊烷 2-甲基-4-乙基己烷
CH3 1 3 4 5 2 CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3
CH3 CH3 1 CH2 CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 2 3 4 5 6
1 CH3
2 3 4 CH CH2 CH3 CH3
取代基位置
2-甲基丁烷 取代基名称
主链名称
5.3
正丁烷和异丁烷的球棍模型
下表显示了正丁烷和异丁烷的物理性质比较。
物理性质 熔点（℃） 沸点（℃） 液态时的密度（g/cm3） 正丁烷 －138.4 －0.5 0.578 8 异丁烷 －159.6 －11.7 0.557
我们把这种具有相同化学式，有同样的化学键而有不同原子排列的化合物，称为同分异
构体。简单地说，化合物具有相同分子式，但具有不同结构的现象，叫做同分异构现象；具 有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。
第5章 最简单的有机化合物——烷烃
碳元素位于元素周期表中第二周期、第ⅣA族，其原子最外电子层有4个电子， 常和氢、氧、氮等元素原子以共价键结合成共价化合物
有机化合物的特点
例如：甲烷
CH4 分子式
H H CH
H 电子式
H
HCH
H
结构式
CH4 结构简式
碳原子之间可以分别共用1对、2对或3对电子，从而形成碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键
CCCC CCCC CCCC
0.7025
液
﹣29.7
174.1
0.7300
固
22
301.8 0.7780（固）
CH3(CH2)22CH3
固
54
391.3 0.7991（固）
烷烃
2．同分异构体 在研究烷烃的分子组成和性质时，人们发现很多烷烃的分子组成相同，但性质却有
差异。例如，我们称为丁烷（C4H10）的物质，就存在两种不同的分子结构，这两种 物质的组成和分子质量完全相同，但性质却有差异。为区别起见，我们把一种称为正 丁烷，另一种称为异丁烷。
CH4 分子式
正四面体的立体结构
甲烷
2．甲烷的化学性质和用途
(1) 取代反应
CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2 光照 CH2Cl2 +HCl
烃分子中的氢原子被卤素原子
CH2Cl2 +Cl2 光照 CHCl3 +HCl
取代所生成的化合物称为卤代烃。
CHCl3 +Cl2 光照 CCl4 +HCl
初步认识有机化合物 甲烷 烷烃 烯烃 炔烃 苯及芳香烃
初步认识有机化合物
通常把含碳元素的化合物叫做有机化合物，简称有机物。 其组成中除含有碳外，通常还含有H、O、S、N、P等。 有机物中一般含有碳元素，但并不是所有组成中含有碳元素的物质都是有机物。
有机化合物的特点
例如：甲烷
CH4 分子式
H H CH
H 电子式
H
HCH
H
结构式
CH4 结构简式
碳原子之间可以分别共用1对、2对或3对电子，从而形成碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键
CCCC CCCC CCCC
0.7025
液
﹣29.7
174.1
0.7300
固
22
301.8 0.7780（固）
CH3(CH2)22CH3
固
54
391.3 0.7991（固）
烷烃
2．同分异构体 在研究烷烃的分子组成和性质时，人们发现很多烷烃的分子组成相同，但性质却有
差异。例如，我们称为丁烷（C4H10）的物质，就存在两种不同的分子结构，这两种 物质的组成和分子质量完全相同，但性质却有差异。为区别起见，我们把一种称为正 丁烷，另一种称为异丁烷。
CH4 分子式
正四面体的立体结构
甲烷
2．甲烷的化学性质和用途
(1) 取代反应
CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2 光照 CH2Cl2 +HCl
烃分子中的氢原子被卤素原子
CH2Cl2 +Cl2 光照 CHCl3 +HCl
取代所生成的化合物称为卤代烃。
CHCl3 +Cl2 光照 CCl4 +HCl
初步认识有机化合物 甲烷 烷烃 烯烃 炔烃 苯及芳香烃
初步认识有机化合物
通常把含碳元素的化合物叫做有机化合物，简称有机物。 其组成中除含有碳外，通常还含有H、O、S、N、P等。 有机物中一般含有碳元素，但并不是所有组成中含有碳元素的物质都是有机物。
有机化学 第五章 脂环烃讲解
CH2CH3
CH3 CH2CH3
乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名
单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。
有机化学 第5章 旋光异构
称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
5章-脂环烃-3
螺环：两个碳环共有1个碳 稠环：两个碳环共有2个碳 桥环：两个碳环共有2个或 2个以上碳原子
(1).螺环烷烃的命名 (1).螺环烷烃的命名
螺[3.4]辛烷 辛烷
5 6
CH3 4
3 7 2
1
4-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
(2).桥环烷烃的命名 (2).桥环烷烃的命名
二环[2.2.0]己烷 二环[2.2.0]己烷 [2.2.0]
二、命名
1.单环脂环烃 1.单环脂环烃
4 5 1
CH3
3 2
CH3
环丁烷
CH(CH3)2
3 4 5 6 2 1
1,3 –二甲基环戊烷 二甲基环戊烷
CH3
3 4 2 1
CH3
5
1-甲基 异丙基环已烷 甲基-3-异丙基环已烷 甲基
3-甲基环戊烯 甲基环戊烯
2.二环脂环烃 2.二环脂环烃
按环的连接方式
第五章
脂 环 烃 (Cycloanes)
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
按环数 单环: 二环： 多环：
三 元环 脂环 烃 单环按环上的 四元环脂环烃 碳原子数目 五元环脂环烃
按官能团
饱和脂环烃－ 不饱和脂环烃－
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 按环大小 中环（C8－C12） 大环（>C12)
, a
五、脂环化合物的顺反异构
CH 3 CH 3 H H
H H3C
CH3 H
顺-1,2-二甲基环丙烷 1,2-
反-1,2-二甲基环丙烷 1,2-
CH3 CH3 H H CH
3
H CH3 H
顺式
反式
第四节 多环烃
(1).螺环烷烃的命名 (1).螺环烷烃的命名
螺[3.4]辛烷 辛烷
5 6
CH3 4
3 7 2
1
4-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
(2).桥环烷烃的命名 (2).桥环烷烃的命名
二环[2.2.0]己烷 二环[2.2.0]己烷 [2.2.0]
二、命名
1.单环脂环烃 1.单环脂环烃
4 5 1
CH3
3 2
CH3
环丁烷
CH(CH3)2
3 4 5 6 2 1
1,3 –二甲基环戊烷 二甲基环戊烷
CH3
3 4 2 1
CH3
5
1-甲基 异丙基环已烷 甲基-3-异丙基环已烷 甲基
3-甲基环戊烯 甲基环戊烯
2.二环脂环烃 2.二环脂环烃
按环的连接方式
第五章
脂 环 烃 (Cycloanes)
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
按环数 单环: 二环： 多环：
三 元环 脂环 烃 单环按环上的 四元环脂环烃 碳原子数目 五元环脂环烃
按官能团
饱和脂环烃－ 不饱和脂环烃－
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 按环大小 中环（C8－C12） 大环（>C12)
, a
五、脂环化合物的顺反异构
CH 3 CH 3 H H
H H3C
CH3 H
顺-1,2-二甲基环丙烷 1,2-
反-1,2-二甲基环丙烷 1,2-
CH3 CH3 H H CH
3
H CH3 H
顺式
反式
第四节 多环烃
《有机化学》第六版
《有机化学》（第六版）讲稿第一章绪论(Introduction )教学要求：掌握：碳原子的三种杂化轨道（sp3 sp2 sp）的特点；分子极性与偶极矩的关系；分子轨道与原子轨道的关系; 成键轨道与反键轨道的差异；共振式与共振杂化体的区别；熟悉：有机化合物和有机化学的含义；键长、键角、键能和共价键的极性的含义；官能团的含义和圭要官能团;有机反应中共价键断裂的主要方式; 实验式、分子式和结构式的含义。
了解：有机化合物分子中，原子间主要以共价键相结合。
掌握共价键的本质是学习和理解有机化合物结构与性质关系和反应机制以及化合物稳定性的基础。
因此本章对路易斯结构和现代价键理论作一简要回顾；有些化合物的结构用单一路易斯结构式不能准确表达，然而运用共振结构却有它的独到之处，为此对共振结构作一简介；掌握路易斯酸碱概念对理解有机反应十分有用，故将其作为一个知识点加以阐述。
了解有机化合物分类和反应类型及确定结构式的步骤与方法对提高学习有机化学的综合分析能力也是十分必要的，本章对此方面内容作一扼要介绍。
第一节有机化合物和有机化学一、有机化合物和有机化学下面是一些简单而熟悉的有机化合物，他们在化学组成上有什么共同点？◆有机化合物含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。
◆有机化学：有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。
第二节共价键一、现代共价键理论路易斯的共价键理论虽然揭示了共价键与离子键的区别，但未能说明共价键是怎样形成的，也不能解释共价键为什么具有饱和性和方向性等诸多问题。
现代共价键理论指出：当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）。
使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥，增加了两核对电子云密集区域的吸引。
因此使体系能量降低，形成稳定的共价键；共价键有以下特点:第一、每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，这就是共价键具有饱和性。
第二、当形成共价键时，原子轨道重叠越多，核间电子云越密集，形成的键就越强，这种关系称为最大重叠原理。
脂环烃
2019/9/8
角张力示意图
60。
90。
108。
120。
角偏差 49。28' 19。28'
1。28'
10。32'
Baeyer张力学说建立在错误假设 （认为环烷烃都是平面结构）的 基础上，只对小环适用。
2019/9/8
环丙烷
HC H
105.5
H C 0.1524nm 叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元 平均燃烧热的差值×n来表示分子的 张力能。
2019/9/8
Estimate of Angle Strain
Number of Carbons Hcomb/CH2 (Hcomb/CH2) - 659
3
697
38
4
686
27
5
664
5
6
659
0
7
662
3
8
664
2. 单环烷烃的命名 按成环碳原子数命名为环某烷
HH
C
H
H
CC
H
H
HH
CH2 CH2 CH2
Cyclopropane
环丙烷
HCCH
CH2 CH2
HCCH
CH2 CH2
HH
Cyclobutane
环丁烷
2019/9/8
H
H
H
H
C
C HH C
C C HH
H
H
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 Cyclopentane
561 432
角张力示意图
60。
90。
108。
120。
角偏差 49。28' 19。28'
1。28'
10。32'
Baeyer张力学说建立在错误假设 （认为环烷烃都是平面结构）的 基础上，只对小环适用。
2019/9/8
环丙烷
HC H
105.5
H C 0.1524nm 叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元 平均燃烧热的差值×n来表示分子的 张力能。
2019/9/8
Estimate of Angle Strain
Number of Carbons Hcomb/CH2 (Hcomb/CH2) - 659
3
697
38
4
686
27
5
664
5
6
659
0
7
662
3
8
664
2. 单环烷烃的命名 按成环碳原子数命名为环某烷
HH
C
H
H
CC
H
H
HH
CH2 CH2 CH2
Cyclopropane
环丙烷
HCCH
CH2 CH2
HCCH
CH2 CH2
HH
Cyclobutane
环丁烷
2019/9/8
H
H
H
H
C
C HH C
C C HH
H
H
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 Cyclopentane
561 432
有机合成课件第5章缩合反应
phCHO+C3 H C2 H C2 HCC3 H
O
浓 HClPhCCHCC3 H
C2 H C3 H
O
phCHO +
CH3
O
PhCH
CH3
NaOH,ROH
回流
O
HCl PhC2H
63%
CH3 略
CHO +
C3 H
H2C CO
Байду номын сангаас
EtONa
CHO H2C
C3 H
C3 H O
C3 H
ph C C ph
ph
a. 反应机理：碱催化
O
O
RCH 2 RCH 2 RCH 2
C
R' + B -
O
O
C + CH C R'
R'
R
OH
O
C C C R'
RCH
C R' + HB
O
O
H RCH 2 C C C R'
R' R
HB
OH
O
B-
H
RCH 2 C C C R'
R' R
O
R' R
HB RCH 2 C C C R' + H 2O + B -
第五章 缩合反应
一．概述 1.概念
凡两个或两个以上有机化合物分子之间相 互反应，形成一个新链，同时放出简单分 子 ;(H2O,ROH, 氨 ， HX 等 ) 或 两 个 有 机 物 分 子通过加成形成较大分子的反应均称为缩 合反应（Condensation Reaction）
第五章羧酸及取代羧酸
三、重要的羧酸
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
有机化学第章烯烃
6C：1s2 2s2 2p2 激 发 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 1 杂 化 1s2 sp2 1 sp2 1 sp2 1 pz1
σ键 和 π键 的比较
σ键
π键
沿键轴重叠 柱状 σ 键可以单独存在 σ 键能较大 σ 键可以旋转 不易反应
平行键轴重叠 块状 有流动性 不可以单独存在 π 键能小 π 键不能旋转 易反应
CH3
CH3 C C H2C l OH
5） 烯烃的自由基加成
(1) 定义
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
(2 )反应式 CH3CH=CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
反马氏规则的加成产物: 原因是此反应遵循着自由基历程 进行的加成反应
1933年由 M S Karasch首先发现的，又称卡拉施效应 。
X2 (对称试剂) → R-CHX-CH2X R-CH=CH2 + < 不对称烯烃 HX (不对称试剂) → R-CHX-CH3 （主要产物）
R-CH2-CH2X （次要产物)
不对称烯烃与不对称试剂加成，遵守马氏规则
以烯烃为例介绍加成反应机理：
a Br-Br → Brδ + - Brδ 溴分子受外界环境的影响可以变为偶极分子
2 烯烃的命名
A. 选主链---含有双键最长的碳链 B. 主链编号---从靠近双键的一端开始编号 C.写名字--- （取代基）-n- 某烯（ n指双键
中编号较小的）
CH3-CH=CH-CH2-CH3 2-戊烯 ( 2-pentene )
CH3-CH2-(CH3)C(CH3)-CH=CH-CH3 4，4-二甲基-2-己烯 (4，4-dimethylhexene)
σ键 和 π键 的比较
σ键
π键
沿键轴重叠 柱状 σ 键可以单独存在 σ 键能较大 σ 键可以旋转 不易反应
平行键轴重叠 块状 有流动性 不可以单独存在 π 键能小 π 键不能旋转 易反应
CH3
CH3 C C H2C l OH
5） 烯烃的自由基加成
(1) 定义
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
(2 )反应式 CH3CH=CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
反马氏规则的加成产物: 原因是此反应遵循着自由基历程 进行的加成反应
1933年由 M S Karasch首先发现的，又称卡拉施效应 。
X2 (对称试剂) → R-CHX-CH2X R-CH=CH2 + < 不对称烯烃 HX (不对称试剂) → R-CHX-CH3 （主要产物）
R-CH2-CH2X （次要产物)
不对称烯烃与不对称试剂加成，遵守马氏规则
以烯烃为例介绍加成反应机理：
a Br-Br → Brδ + - Brδ 溴分子受外界环境的影响可以变为偶极分子
2 烯烃的命名
A. 选主链---含有双键最长的碳链 B. 主链编号---从靠近双键的一端开始编号 C.写名字--- （取代基）-n- 某烯（ n指双键
中编号较小的）
CH3-CH=CH-CH2-CH3 2-戊烯 ( 2-pentene )
CH3-CH2-(CH3)C(CH3)-CH=CH-CH3 4，4-二甲基-2-己烯 (4，4-dimethylhexene)
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
有机化学 第5章醇和醚
（二）物理性质
1.性状：
2.沸点：
1）比烷烃的沸点高（形成分子间氢键的原因）, 如 乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇 （117.3 ℃ ）、异丁醇（108.4 ℃ ）、叔丁醇 （88.2 ℃ ）。
3.溶解度：
✓ 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形 成氢键的原因）；
CH3CH2O- （乙醇钠）的碱性HO-（氢氧化钠）强， 所以醇钠极易水解。
CH3CH2ONa + H2O
较较强强键碱 较强较酸强酸
CH3CH2OH + NaOH
较弱酸 较较弱弱酸碱
较弱减
即：强酸置换弱酸盐！
工业上制备醇钠常用上述逆反应，但需将生 成的水及时移走。
醇与钠的反应活性：
CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
伯醇 仲醇 叔醇
Lucas试剂
（－） 5分钟内浑浊 立即浑浊
4)与卤化磷和亚硫酰氯反应p154
3ROH + PX3
3RX + P(OH)3
X=Br、I，制备溴代或碘代烃
（ Cl的反应产率低于50%）
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
RCl + POCl3 + HCl RCl + SO2 + HCl
OO O K+ O
OO
MnO4-
COOH COOH
六、环氧乙烷的部分化学性质
H
R Cδ
Oδ
δ H
H
酸性，生成酯
氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应
（一）O-H键断裂的反应 1．与活泼金属的反应
第5章 最简单的有机化合物——烷烃
正丁烷和异丁烷的球棍模型
如果设置碳原子数为n，则氢原子数就是2n+2。 烷烃分子的通式:CnH2n+2
烷烃
正丁烷和异丁烷物理性质比较
物理性质
正丁烷
熔点（℃）
－138.4
沸点（℃）
－0.5
液态时的密度（g/cm3）
0.578 8
异丁烷 －159.6 －11.7
0.557
具有相同化学式，但具有不同结构的现象，叫做同分异构现象 具有同分异构现象的化合物互为同分异构体
在有机物中，随着碳原子数的增加，同分异构体的数目也增加。
烷烃
3. 烷烃的系统命名 烃分子失去一个或几个氢原子后所剩下的部分称为烃基，一般用“R－”表示。
如果这种烃是烷烃，那么烷烃失去一个氢原子后所剩下的原子团就称为烷基 例如，甲烷分子失去一个氢原子后剩下的原子团“－CH3”就叫做甲基，乙烷 分子失去1个氢原子后剩下的原子团“－CH2CH3”就叫做乙基。
碳元素位于元素周期表中第二周期、第ⅣA族，其原子最外电子层有4个电子， 常和氢、氧、氮等元素原子以共价键结合成共价化合物
有机化合物的特点
例如：甲烷
CH4 分子式
H H CH
H 电子式
H
HCH
H
结构式
CH4 结构简式
碳原子之间可以分别共用1对、2对或3对电子，从而形成碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键
CCCC CCCC CCCC
乙烯
2．乙烯的化学性质
(1)乙烯的氧化反应
乙烯气体通入酸性高锰酸钾溶液中，高锰酸钾的紫色会褪去。
乙烯能够被高锰酸钾所氧化，利用这一性质可以鉴别乙烯和甲烷等烷烃。
CH2 CH2 3O2 点燃2CO2 3H2O
如果设置碳原子数为n，则氢原子数就是2n+2。 烷烃分子的通式:CnH2n+2
烷烃
正丁烷和异丁烷物理性质比较
物理性质
正丁烷
熔点（℃）
－138.4
沸点（℃）
－0.5
液态时的密度（g/cm3）
0.578 8
异丁烷 －159.6 －11.7
0.557
具有相同化学式，但具有不同结构的现象，叫做同分异构现象 具有同分异构现象的化合物互为同分异构体
在有机物中，随着碳原子数的增加，同分异构体的数目也增加。
烷烃
3. 烷烃的系统命名 烃分子失去一个或几个氢原子后所剩下的部分称为烃基，一般用“R－”表示。
如果这种烃是烷烃，那么烷烃失去一个氢原子后所剩下的原子团就称为烷基 例如，甲烷分子失去一个氢原子后剩下的原子团“－CH3”就叫做甲基，乙烷 分子失去1个氢原子后剩下的原子团“－CH2CH3”就叫做乙基。
碳元素位于元素周期表中第二周期、第ⅣA族，其原子最外电子层有4个电子， 常和氢、氧、氮等元素原子以共价键结合成共价化合物
有机化合物的特点
例如：甲烷
CH4 分子式
H H CH
H 电子式
H
HCH
H
结构式
CH4 结构简式
碳原子之间可以分别共用1对、2对或3对电子，从而形成碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键
CCCC CCCC CCCC
乙烯
2．乙烯的化学性质
(1)乙烯的氧化反应
乙烯气体通入酸性高锰酸钾溶液中，高锰酸钾的紫色会褪去。
乙烯能够被高锰酸钾所氧化，利用这一性质可以鉴别乙烯和甲烷等烷烃。
CH2 CH2 3O2 点燃2CO2 3H2O
有机合成课件第5章缩合反应
O Ar C H KCN Ar O C OH CH Ar
a.反应机理:
O Ar C
H + CN
O Ar C CN Ar slow Ar H OH C CN OH C H Ar CNAr O C Ar O C H OH CH
OH C CN
O Ar C OH O Ar C CN CN + CH
Ar
Ar
O phCHO + CH3CH2CH2 C CH3
NaOH,EtOH PhCH H C C CH2CH2CH3 浓 HCl O PhCH C C CH3 CH2CH3
O
O PhCH O CH3 phCHO + NaOH,ROH 回流 HCl PhCH2 CH3 63% O CH3 略
CH3 CHO + CHO H2C CH3 H2C C O EtONa
b. 主要影响因素： 1) 催化剂：除碱金属氰化物外，镁，汞， 钡的氰化物也可。还可用维生素B代替剧 毒氰化物；也可用相转移催化进行缩合， 时间短，收率较好。
2)作用物结构：不含α－活泼氢的醛也可发 生类似缩合。
O 2C6H5CHO
NaCN,EtOH
OH CH C6H5
C6H5
C
抗癫痫药苯妥英中间体(phenytoin)
O O 2CH3 C CH
CN-
OH O O O CH3
-
C CH C
OH O C C
C
CH3
2 O
CHO
CN
O
O
(二)交错缩合
1.含α－活泼氢的醛酮交错缩合。产物复杂，无实用价 值。 2.甲醛与含α－活泼氢的醛酮缩合。 多伦斯（Tollens）反应:在碱 （NaOH,Ca(OH)2,K2CO3,NaHCO3,R3N等）催化下， 与醛酮α－碳上引入羟甲基（－CH2OH）的反应。
a.反应机理:
O Ar C
H + CN
O Ar C CN Ar slow Ar H OH C CN OH C H Ar CNAr O C Ar O C H OH CH
OH C CN
O Ar C OH O Ar C CN CN + CH
Ar
Ar
O phCHO + CH3CH2CH2 C CH3
NaOH,EtOH PhCH H C C CH2CH2CH3 浓 HCl O PhCH C C CH3 CH2CH3
O
O PhCH O CH3 phCHO + NaOH,ROH 回流 HCl PhCH2 CH3 63% O CH3 略
CH3 CHO + CHO H2C CH3 H2C C O EtONa
b. 主要影响因素： 1) 催化剂：除碱金属氰化物外，镁，汞， 钡的氰化物也可。还可用维生素B代替剧 毒氰化物；也可用相转移催化进行缩合， 时间短，收率较好。
2)作用物结构：不含α－活泼氢的醛也可发 生类似缩合。
O 2C6H5CHO
NaCN,EtOH
OH CH C6H5
C6H5
C
抗癫痫药苯妥英中间体(phenytoin)
O O 2CH3 C CH
CN-
OH O O O CH3
-
C CH C
OH O C C
C
CH3
2 O
CHO
CN
O
O
(二)交错缩合
1.含α－活泼氢的醛酮交错缩合。产物复杂，无实用价 值。 2.甲醛与含α－活泼氢的醛酮缩合。 多伦斯（Tollens）反应:在碱 （NaOH,Ca(OH)2,K2CO3,NaHCO3,R3N等）催化下， 与醛酮α－碳上引入羟甲基（－CH2OH）的反应。
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CH3—CH—CH2 + HBr CH2 CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。 四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。 四碳环不易开环
(3) 氧化反应 氧化反应: • 在 常温 下 ， 环烷烃 与一般氧化剂 常温下 环烷烃与一般氧化剂 与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反 不反 应； 思考： 思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? • 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时， 氧化成各种氧化产物： 氧化成各种氧化产物： O 例: HNO3 CH2CH2COOH Ba(OH)2 ∆ CH2CH2COOH
有机化学 Organic Chemistry
第五章
脂环烃
脂环烃-结构上具有环状碳骨架 而性质上与脂肪烃 脂环烃 结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃 结构上具有环状碳骨架 相似的烃类,总称脂环烃 相似的烃类 总称脂环烃. 总称脂环烃
脂环烃的分类：
饱和脂环烃 分类 不饱和脂环烃
单脂环烃 分类 多脂环烃 稠环烃 螺环烃 桥环烃
顺-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
(2) 环烯 炔)烃 --脂环烃的环上有双键 或叁键 环烯(炔 烃 脂环烃的环上有双键(或叁键 脂环烃的环上有双键 或叁键). • 命名与开链烃相似 以不饱和碳环为母体 侧链为取 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体 以不饱和碳环为母体,侧链为取 代基. 代基 • 碳环上的编号顺序 应是不饱和键所在的位置号码最 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最 小. • 对于只有一个不饱和键的环烯 或炔 烃,双键或叁键 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔 或炔)烃 双键或叁键 位置可不标. 位置可不标.
CH3
1 6 5 4
1-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
3-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
带有侧链的环烯烃命名: 带有侧链的环烯烃命名 CH3 CH3
6 5 4 3 1 2 3 5
CH3
4
1 2
1,6-二甲基 环己烯 二甲基-1-环己烯 二甲基
5-甲基 甲基-1,3-环戊二烯 甲基 环戊二烯
5-甲基螺 甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺 庚烷
(B) 双桥环化合物的命名 (a) 都有两个“桥头”碳原子 即两个环共用的碳 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个 桥头”上的“ 和三条连在两个“ 原子 和三条连在两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头双环 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头双环 某烷,加词头双环. (c) 各“桥”所含碳原子数目 按由大到小的次序 所含碳原子数目,按由大到小的次序 按由大到小 写在“双环” 某烷”之间的方括号里. 写在“双环”和“某烷”之间的方括号里 例1:
H3C CH3 H H CH3 H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
5.2 脂环烃的性质 (一) 物理性质 一 • 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻 相对密度也比相应的烷烃高 但比水轻. 但比水轻 (二) 化学性质 二 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 具有环状结构的特性
环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯
• 受热可分解成环戊二烯 受热可分解成环戊二烯. 分解成环戊二烯
5.3 环烷烃的环张力和稳定性 (1) 烷烃每增加一个 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定 平均为 燃烧热增值基本一定,平均为 燃烧热增值基本一定 658.6 kJ/mol. (2) 环烷烃的通式为 每增加一个 CH2,燃烧热增加 平均 环烷烃的通式为:每增加一个 燃烧热增加,平均 燃烧热增加 的燃烧热为∆ 每个 CH2 的燃烧热为∆Hc/n.
张力能 --环丙烷的 ∆Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的 环丙烷的 比
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 这个差值就是环丙烷分子中 张力能. 每个 CH2的张力能 环丙烷的总张力能38.5×3=115.5 kJ/mol 环丙烷的总张力能 × 总张力能 --环丙烷的总张力能
体
CH-CH3
CH3
•命名 与烷烃相似 命名(与烷烃相似 命名 与烷烃相似): (A) 以碳环作为母体 环上侧链作为取代基命名 以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名 环上侧链作为取代基命名; (B) 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“ 加一“环”字. (C) 取代基较多时 命名时应把取代基的位置标出 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出 命名时应把取代基的位置标出. (D) 环上碳原子编号 以取代基所在位置的号码最 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最 小为原则. 小为原则 CH3 例1: 1 CH3
+ H2
+ H2
Ni 80℃ ℃ Ni 200℃ ℃ Pt 300℃ ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH2CH3
反应生成的有支链的化合物稳定： 反应生成的有支链的化合物稳定： 有支链的化合物稳定
CH2CH2CH2CH3
(B) 加卤素或卤化氢
+ Br2
C C l4
CH3 H3CHC CHCH3
HC CHCH2CH3 CH3 H3C C CH
顺反异构
定义： 定义：由于分子中存在不能旋转的因素，而使原子 在空间的排列方式不同的现象。
CH3 CH3
顺-1，4-二甲基环己烷
H H H CH3
反-1，4-二甲基环己烷
CH3 H
H3C CH3 H CH3 H H3C
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷 庚烷 双环
例2:
双环[2.1.0]戊烷 戊烷 双环 例3:
双环[3.1.1]庚烷 庚烷 双环
(d) 环上碳原子编号 从一个桥头碳原子 含)开始 先编 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子 从一个桥头碳原子(含 开始 开始,先编 最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥 再编余下的较长的桥,回到 最长的桥至第二个桥头 再编余下的较长的桥 回到 第一个桥头;最后编最短的桥 最后编最短的桥. 第一个桥头 最后编最短的桥 (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小. 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小 例4: 例5:
BrCH2CH2CH2 Br
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2 Br
• 环丙烷 的烷基衍生物与 环丙烷的烷基衍生物与 的烷基衍生物与HX加成 ， 环的破裂发生在含 加成， 加成 H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律 最多和 的两个碳原子之间， 符合马氏规律 规律. 最多 最少的两个碳原子之间
螺[2.4]庚烷 庚烷
例2: 螺[3.4]辛烷 辛烷
(c) 带支链的螺烷 --螺环上的编号 从连接螺原子 不 螺环上的编号,从连接螺原子 螺环上的编号 从连接螺原子(不 上的一个碳开始,先编较小的环 含 )上的一个碳开始 先编较小的环 然后经过螺原子 上的一个碳开始 先编较小的环,然后经过螺原子 再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数 再编第二个环 编号的顺序以取代基位置号码加和数 最小为原则. 最小为原则 例3:
环丙烷的总张力能38.5 × 3 = 115.5 kJ/mol 环丙烷的总张力能 丁烷的总张力能27.6 × 4 = 110.4 kJ/mol 环丁烷的总张力能 的扩 戊烷的总张力能5.4 环戊烷的总张力能 × 5 = 27.0 kJ/mol C+的扩
(3) 双环化合物 分子中含有两个碳环 双环化合物--分子中含有两个碳环 分子中含有两个碳环. • 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物 螺环化合物. • 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物 桥环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物
螺原子
螺[2.4]庚烷 庚烷
例题与讨论 例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？ 解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰 酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。 2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪 色的是环丙烷。余下的是丙烷。 例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？ 解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使 其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不 退色的是环戊烷。
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应 --在光或热的引发下发生卤代反应 在光或热的引发下发生卤代反应. 在光或热的引发下发生卤代反应
Cl + Cl2
光
+
Cl
HCl
+ Cl2
光
r2
热
+
HBr
(2) 开环反应 也叫加成反应 开环反应--也叫加成反应 也叫加成反应. (A) 催化加氢
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 (1) 环烯烃的加成反应 • 易发生加氢 加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应 易发生加氢,加卤素 加卤化氢和加硫酸等反应 加卤素 加卤化氢和加硫酸等反应.
Br Br
例:
+ Br2
C C l4
CH3 + HI
H3C
I
(2) 环烯烃的氧化反应 • 环烯烃的双键易被氧化剂 环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断 氧化而断 裂成开链的氧化产物: 裂成开链的氧化产物 例: H3C CHCH2COOH KMnO
5 2 3 4
1,2-二甲基环戊烷 二甲基环戊烷
• 例2:
例3:
1-甲基 乙基环己烷 甲基-3-乙基环己烷 甲基
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。 四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。 四碳环不易开环
(3) 氧化反应 氧化反应: • 在 常温 下 ， 环烷烃 与一般氧化剂 常温下 环烷烃与一般氧化剂 与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反 不反 应； 思考： 思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? • 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时， 氧化成各种氧化产物： 氧化成各种氧化产物： O 例: HNO3 CH2CH2COOH Ba(OH)2 ∆ CH2CH2COOH
有机化学 Organic Chemistry
第五章
脂环烃
脂环烃-结构上具有环状碳骨架 而性质上与脂肪烃 脂环烃 结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃 结构上具有环状碳骨架 相似的烃类,总称脂环烃 相似的烃类 总称脂环烃. 总称脂环烃
脂环烃的分类：
饱和脂环烃 分类 不饱和脂环烃
单脂环烃 分类 多脂环烃 稠环烃 螺环烃 桥环烃
顺-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
(2) 环烯 炔)烃 --脂环烃的环上有双键 或叁键 环烯(炔 烃 脂环烃的环上有双键(或叁键 脂环烃的环上有双键 或叁键). • 命名与开链烃相似 以不饱和碳环为母体 侧链为取 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体 以不饱和碳环为母体,侧链为取 代基. 代基 • 碳环上的编号顺序 应是不饱和键所在的位置号码最 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最 小. • 对于只有一个不饱和键的环烯 或炔 烃,双键或叁键 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔 或炔)烃 双键或叁键 位置可不标. 位置可不标.
CH3
1 6 5 4
1-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
3-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
带有侧链的环烯烃命名: 带有侧链的环烯烃命名 CH3 CH3
6 5 4 3 1 2 3 5
CH3
4
1 2
1,6-二甲基 环己烯 二甲基-1-环己烯 二甲基
5-甲基 甲基-1,3-环戊二烯 甲基 环戊二烯
5-甲基螺 甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺 庚烷
(B) 双桥环化合物的命名 (a) 都有两个“桥头”碳原子 即两个环共用的碳 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个 桥头”上的“ 和三条连在两个“ 原子 和三条连在两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头双环 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头双环 某烷,加词头双环. (c) 各“桥”所含碳原子数目 按由大到小的次序 所含碳原子数目,按由大到小的次序 按由大到小 写在“双环” 某烷”之间的方括号里. 写在“双环”和“某烷”之间的方括号里 例1:
H3C CH3 H H CH3 H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
5.2 脂环烃的性质 (一) 物理性质 一 • 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻 相对密度也比相应的烷烃高 但比水轻. 但比水轻 (二) 化学性质 二 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 具有环状结构的特性
环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯
• 受热可分解成环戊二烯 受热可分解成环戊二烯. 分解成环戊二烯
5.3 环烷烃的环张力和稳定性 (1) 烷烃每增加一个 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定 平均为 燃烧热增值基本一定,平均为 燃烧热增值基本一定 658.6 kJ/mol. (2) 环烷烃的通式为 每增加一个 CH2,燃烧热增加 平均 环烷烃的通式为:每增加一个 燃烧热增加,平均 燃烧热增加 的燃烧热为∆ 每个 CH2 的燃烧热为∆Hc/n.
张力能 --环丙烷的 ∆Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的 环丙烷的 比
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 这个差值就是环丙烷分子中 张力能. 每个 CH2的张力能 环丙烷的总张力能38.5×3=115.5 kJ/mol 环丙烷的总张力能 × 总张力能 --环丙烷的总张力能
体
CH-CH3
CH3
•命名 与烷烃相似 命名(与烷烃相似 命名 与烷烃相似): (A) 以碳环作为母体 环上侧链作为取代基命名 以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名 环上侧链作为取代基命名; (B) 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“ 加一“环”字. (C) 取代基较多时 命名时应把取代基的位置标出 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出 命名时应把取代基的位置标出. (D) 环上碳原子编号 以取代基所在位置的号码最 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最 小为原则. 小为原则 CH3 例1: 1 CH3
+ H2
+ H2
Ni 80℃ ℃ Ni 200℃ ℃ Pt 300℃ ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH2CH3
反应生成的有支链的化合物稳定： 反应生成的有支链的化合物稳定： 有支链的化合物稳定
CH2CH2CH2CH3
(B) 加卤素或卤化氢
+ Br2
C C l4
CH3 H3CHC CHCH3
HC CHCH2CH3 CH3 H3C C CH
顺反异构
定义： 定义：由于分子中存在不能旋转的因素，而使原子 在空间的排列方式不同的现象。
CH3 CH3
顺-1，4-二甲基环己烷
H H H CH3
反-1，4-二甲基环己烷
CH3 H
H3C CH3 H CH3 H H3C
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷 庚烷 双环
例2:
双环[2.1.0]戊烷 戊烷 双环 例3:
双环[3.1.1]庚烷 庚烷 双环
(d) 环上碳原子编号 从一个桥头碳原子 含)开始 先编 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子 从一个桥头碳原子(含 开始 开始,先编 最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥 再编余下的较长的桥,回到 最长的桥至第二个桥头 再编余下的较长的桥 回到 第一个桥头;最后编最短的桥 最后编最短的桥. 第一个桥头 最后编最短的桥 (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小. 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小 例4: 例5:
BrCH2CH2CH2 Br
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2 Br
• 环丙烷 的烷基衍生物与 环丙烷的烷基衍生物与 的烷基衍生物与HX加成 ， 环的破裂发生在含 加成， 加成 H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律 最多和 的两个碳原子之间， 符合马氏规律 规律. 最多 最少的两个碳原子之间
螺[2.4]庚烷 庚烷
例2: 螺[3.4]辛烷 辛烷
(c) 带支链的螺烷 --螺环上的编号 从连接螺原子 不 螺环上的编号,从连接螺原子 螺环上的编号 从连接螺原子(不 上的一个碳开始,先编较小的环 含 )上的一个碳开始 先编较小的环 然后经过螺原子 上的一个碳开始 先编较小的环,然后经过螺原子 再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数 再编第二个环 编号的顺序以取代基位置号码加和数 最小为原则. 最小为原则 例3:
环丙烷的总张力能38.5 × 3 = 115.5 kJ/mol 环丙烷的总张力能 丁烷的总张力能27.6 × 4 = 110.4 kJ/mol 环丁烷的总张力能 的扩 戊烷的总张力能5.4 环戊烷的总张力能 × 5 = 27.0 kJ/mol C+的扩
(3) 双环化合物 分子中含有两个碳环 双环化合物--分子中含有两个碳环 分子中含有两个碳环. • 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物 螺环化合物. • 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物 桥环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物
螺原子
螺[2.4]庚烷 庚烷
例题与讨论 例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？ 解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰 酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。 2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪 色的是环丙烷。余下的是丙烷。 例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？ 解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使 其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不 退色的是环戊烷。
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应 --在光或热的引发下发生卤代反应 在光或热的引发下发生卤代反应. 在光或热的引发下发生卤代反应
Cl + Cl2
光
+
Cl
HCl
+ Cl2
光
r2
热
+
HBr
(2) 开环反应 也叫加成反应 开环反应--也叫加成反应 也叫加成反应. (A) 催化加氢
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 (1) 环烯烃的加成反应 • 易发生加氢 加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应 易发生加氢,加卤素 加卤化氢和加硫酸等反应 加卤素 加卤化氢和加硫酸等反应.
Br Br
例:
+ Br2
C C l4
CH3 + HI
H3C
I
(2) 环烯烃的氧化反应 • 环烯烃的双键易被氧化剂 环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断 氧化而断 裂成开链的氧化产物: 裂成开链的氧化产物 例: H3C CHCH2COOH KMnO
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1,2-二甲基环戊烷 二甲基环戊烷
• 例2:
例3:
1-甲基 乙基环己烷 甲基-3-乙基环己烷 甲基