第九章 涂层老化

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涂装工艺学 11
§9.3
涂层的老化与耐大气性 的关系及防老化措施
9.3.1 涂层的老化与耐大气性的关系 涂层的耐大气性是一个极为复杂的指标，它几乎决定于涂层的化 学性质及物理性质。该指标可按涂层在大气条件下作用，经一定时间 后遭受腐蚀的基体金属表面所占的百分数表示。 由前所述，可知涂层的老化与耐大气性是有很大关系的。也就是 说若涂层已老化，它也就丧失了耐大气性。相反，涂层的耐大气性愈 高，也就愈耐老化，可见两者是相辅相成的关系。
参加化学反应的能力强，在室温 活泼的游离基 （或更低的温度）下只能瞬时的 独立存在。 游离基分类 稳定性高的游离基甚至在室温下 (按活性大小) 稳定的游离基 也能以游离基状态长期存在。它 们有的完全没有促使单体聚合的 能力，它们对游离基型链式聚合 反应就会起阻聚作用。
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2. 游离子基的种类
8 9.2.2 老化过程的实质
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9 9.2.3
空气中的氧化分解老化
9.2.3 空气中的氧化分解老化 在大气条件下主要成膜物质的稳定性仅为室内的1/10～1/50。在 红外线老化的涂层中可以检验出主要成膜物质的某些氧化产物，如醛 基、酮基与羧基。可见，涂层在红外大气层中的老化主要是空气的氧 化裂解，而阳光、风、雨及所带来的干湿交替、冷热变化，则大大促 进了氧的破坏作用。经验证明，涂层中含有易被氧化的活性基团（如 双键、羧基、醛基)越多，则其大气稳定性越差。 升高温度则氧化过程会显著加速，如至150℃以上则逐渐转入热分 解过程。由于氧气及阳光都是由外部转入，所以涂层的老化从表层开 始，朝阳面先于蔽阴面，逐渐遍及整个涂层。
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13 9.3.2 防老化措施
如过氯乙烯清漆，化学稳定性较好，但同时却具有极低的附着性 能。油性甘油邻苯二甲酸树脂清漆具有很高的附着力，但与过氯乙烯 甘油邻苯二甲酸多层异类涂层便具有良好的附着性能和化学稳定性。 2. 涂料中添加剂光屏蔽剂、耐蚀颜料 有些颜料是一种能屏蔽紫外线的物质，能阻止紫外线穿透漆膜， 通常把它们称为光屏蔽剂，如碳黑、氧化锌、鳞片状颜料（铝粉）等 另外，铝粉对水的渗透作用，还有相当强的抵抗力。在涂料中加入光 屏蔽剂就会推迟老化进程，延长其使用寿命。 在涂料中加入一些具有防锈能力的颜料，如红丹、锌铬黄、氧化 铁红等，能提高涂层的防锈能力。
涂层的耐大气性有下列因素决定： 1. 涂漆金属的本性：由附着力的四种来源可知，涂漆金属的本 性首先影响到涂层最重要的性质之一—附着力。经测定各种漆膜的 附着力与金属本性间的关系，按着附着力的大小，可将金属排列如 下：镍＞钢＞铁＞铜＞黄铜＞铝＞锡＞铅。 这种情况解释了如下事实：如对钢有良好的附着力的涂层可能对 铝、锡的附着力是不良的。对这类金属必须采用附着力较大的涂层。
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涂装工艺学
4 §9.1
老化及其影响因素
９.1.1
老化的概念
涂层在使用过程中会产生如下现象： (1) 涂层表面外观的变化：龟裂、出现斑点、 粉化、光泽、 颜色的改变等。
(2) 物理性能的变化：耐热、耐寒、透气、透水等性能的变化。
(3) 机械性能的变化：降低冲击强度、弹性等性能变化。 (4) 防腐性能的变化：降低以致失去防腐效能的变化。 (5) 电性能的变化：如绝缘电阻等电性能的变化。 上述涂层性能的变化是属于老化现象。所谓老化是指涂层在使 用过程中，由于受到内外因素的综合影响，使涂层逐步失去原有的 优良性能，以致最后丧失使用价值。
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§9.2 老化机理
9.2.1 关于游离基的概念 1. 游离基：凡是带有孤对电子（不成对电子）的分子、原子、 离子或电中性的化合物的残剩基都称游离基（即自由基）。如果只有 一个不成对电子称单基。有两个不成对电子称双基，依次类推。
游离基
原子游离基：如氢原子H、氯原子Cl 分之游离基：如氧分子O—O 离子游离基：如果硫酸根离子游离基SO 电中性的化合物残剩基：如甲基游离基
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16 §10．3 涂层的老化与耐大气性的关系及防老化措施
10．3．1 涂层的老化与耐大气性的关系 涂层的耐大气性是一个极为复杂的指标，它几乎决 定于涂层的化学性质及物理性质。该指标可按涂层在 大气条件下作用，经一定时间后遭受腐蚀的基体金属 表面所占的百分数表示。 由前所述．可知涂层的老化与耐大气性是有很大关 系的。也就是说若涂层已老化，它也就丧失了耐大气 性。相反，涂层的耐大气件愈高，也就愈耐老化，可 见两者是相辅相成的关系。 涂层的耐大气性由下列因素决定： 涂漆金属的本性：由附着力的四种来源可知，涂漆 金属的本性首先影响到涂层最重要的性质之一—附着 力。经测定各种漆膜的附着力与金属本性间的关系， 按着附着力的大小，可将金属排列如下：镍＞钢＞铁 返回首页 ＞铜＞黄铜＞铝＞锡＞铅。
5. 对涂料的主要成膜物质进行改性
（1）改变主要成膜物质的化学组成和分子结构，如采取合成新单 体聚合等。
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15 9.3.2 防老化措施
（2）成型材料改性，如采用高分子共混，与各种添加剂共混，增 强复合。 （3）成型品改性，如选用有C—F键的单体作为原料进行聚合，此 键能高，耐紫外线或在生产原料时尽力采用低温聚合，减少不稳定支 链的生成，提高热稳定性和耐热性。 双键、支链、羰基都是容易引起老化的，可采用取代或加成的办法 使之提高热稳定性。 采用封闭端基，由于分子末端有易受氧化的羟基，可采用一定办法 ｜ ｜ 把—OH基分解掉，使之成为稳定的－Ｃ－Ｃ－结构。 ｜ ｜ 还可以引进耐老化结构，在主要成膜物质的分子主链中引进微量元 ｜ 素（Al、Ti，Si）官能团使之含有Ｏ－Ｔi－Ｏ－Ｓi－结构，能明显提 ｜ 高耐老化性能。
9.2.2
老化过程的实质
一般认为老化过程主要是游离基的反应过程。当涂层受到大气中 的氧、光、热等作用时，使涂层中主要成膜物质分子链的断裂形成非 常活泼的游离基，这些游离基进一步能引起整个主要成膜物质分子链 的分解，最后导致涂层老化变质。
如果游离基能聚合成大分子趋于更稳定的状态，则会产生聚合。 实际上，老化过程基本上有平行的化学过程：分解作用和聚合作用所 构成。即在老化分解成低分子物的同时，也存在着聚合大分子的过程。 例如，油基涂层在大气中老化和聚氯乙烯涂层的受热老化，在析出低 分子产物和失重的同时，由于伴随着聚合作用，涂层的溶解性降低而 硬度增加，但是，从老化的整个过程来看，涂层的重量减少，强度降 低，脆裂等变化时经常，因而分解作用是主要的。
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这种情况解释了如下事实：如对钢有良好的附着力的 涂层可能对铝、锡的附着力是不良的。对这类金属必 须采用附着力较大的涂层。 涂装所的表面处理。 漆膜的主要成膜物质对周围介质作用的稳定性。 颜料的化学稳定性。 涂层的使用条件及周围介质的性质(大气条件、海水、 酸液等)。 涂浆工程的质量。 可见，要提高涂层的耐大气性，就要从上述因素来 考虑，也可以把这些因素看作是影响涂层老化的因素。
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12 9.3.1 涂层的老化与耐大气。 漆膜的主要成膜物质对周围介质作用的稳定性。 颜料的化学稳定性。 涂层的使用条件及周围介质的性质（大气条件、海水、酸液 涂装工程的质量。
可见，要提高涂层的耐大气性，就要从上述因素来考虑，也可以 把这些因素看作是影响涂层老化的因素。 9.3.2 防老化措施 由前所述，影响老化的有内、外两个方面的因素，而以内因为主。 因此在防老化问题上也应这样考虑。一般的防老化措施如下： 1. 采用异类涂层 要求一种涂层具既具有对周围介质作用的稳定性又具有对金属表 面的良好附着力，有些涂层是达不到的。因此，为了达到提高涂层的 耐大气性或延缓涂层的老化，底层（底漆）要采用与基体金属附着力 良好的涂料，而外表涂层（面漆）要采用对周围介质作用稳定性好的 涂料。
有机涂层具有有限的耐热性，允许使用温度的最高限度有200～ 250℃ ，仅有耐热涂层（如硅有机涂层）在较高的温度下才能达到 持久的稳定性。 在低温下又无机械影响时，一般有利于延长涂层的寿命，因为 老化过程进行的较缓慢。低温下涂层的变形，在大多数场合下，能 迅速引起涂层的破坏。随着温度的升高，分解速度增大，温度每升 高10℃，分解速度大约增加一倍。 在实际条件下主要成膜物质的热分解老化是在大气中发生的， 所以它是和氧化分解作用结合进行的。
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5 9.1.2 影响老化的因素
９.1.2
影响老化的因素 热作用 物理因素 光作用 机械作用 化学因素 氧化作用 化学介质（水、酸、碱、盐雾等）作用 微生物的作用 昆虫的作用 海生物的作用
１．外在因素
生物因素
大气气候、日光（紫外线）因素
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6 9.1.2 影响老化的因素
２．内在因素 主要是涂层中的主要成膜物质的分子结构。它是涂层耐老化性 能好坏的基本因素。因为外因是通过内因而起作用的。如硅氧键结 构的主要成膜物质就比碳碳结构的主要成膜物质耐老化性能好。这 是因为硅氧键结合的键能比较大（Ｃ－Ｃ键能348kj/mol，Ｓi－Ｏ 键能为374kj/mol。 另一内在因素还与涂层的内部组分与配方有关。例如，为了提 高涂层的性能往往在涂料中要添加增塑剂、光热稳定剂、颜料等。 它们的种类、性能、用途、用量，直接关系到涂层的老化性能。 如在一般情况下聚氯乙烯涂层在130～140℃就要开始分解，如果加 入热稳定剂，就可以在170～180℃温度条件下使用。 综上所述，可见老化是涂层本身新陈代谢的过程，是一种不可 逆的反应或把它称为永久的化学变化。涂层的老化也像岩石的风化、 钢铁的锈蚀、生命的衰亡等等一样是个不可抗拒的客观过程，因此 绝对地防止老化是办不到的。不过，我们掌握其变化的规律性采取 各种有效的措施，以减缓其变化的速度，达到提高涂层的防老化性 能，延长使用寿命则是完全可能的。
3. 采用紫外线吸收剂 紫外线吸收剂对紫外线的吸收能力可超过涂料中主要成膜物质的 1000倍。在涂料中加入它可防止涂层光的化学分解老化，紫外线吸收 剂的光稳定机理是能够将所吸收的紫外线能量转变为热能，所以也可 认为紫外线吸收剂是涂料很有效的助剂。