北京大学分析化学课件
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北京大学分析化学课件
[M]
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
分析化学课件(1)
其他学科相互渗透、相互交叉、有机融合；在分析
技术上趋于各种技术扬长避短、相互联用、优化组
合；在分析手段上更趋向灵敏、快速、准确、简便
和自动化。
28
第二章
误差及分析数据的处理
最可靠的分析方法
最精密的仪器
熟练的操作人员
不能得到绝对准确的结果 误差是客观存在的
误差产生的原因及出现规律,减小误差 第二章内容
子、化合物等）
有机分析
结构）
生化分析
析、氨基酸分析、核酸分析、糖类分析等）
22
分析化学的分类-3
根据应用领域分类
药物分析 Pharmacological analysis
水质分析 Water analysis 食品分析 Food analysis 工业分析 Industrial analysis 刑侦分析 Forensic analysis
离不开分析化学。分析化学不但为它们提供了
物质的组成，而且还提供了精细的结构与功能
之间的关系，探索了现象的本质。
19
五、分析化学的分类-1
根据任务分类： 定性分析 Qualitative analysis 物质的组成 定量分析 Quantitative analysis 成分的含量 结构分析 Structure analysis 物质的结构 分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 蛋白质的构象(-螺旋、型结构，球状蛋白的 三级结构）Conformation analysis DNA测序（DNA Sequencing) 形态分析 Speices analysis 物质的形态 能态分析 Energy-state analysis 物质的能态
【北京大学】《分析化学》第一章-溶液
0.500mol L1
bB
nB mA
0.500mol 0.975kg
0.513mol kg 1
北京大学
《分析化学》
【例1-2】将8.0gNaOH溶解在180g水中配成溶
液， 求该溶液中NaOH和H2O的摩尔分数。
nNaOH
8.0g 40g mol1
0.20mol
nH2O
18
180g g mol
北京大学
《分析化学》
cB
nB V
1000ml 1.84g ml1 0.980 98g mol1 1.00L
18.4mol L1
98g
bB
nB mA
(100g
98g mol 1 98g) 103 kg g 1
5.00 102 mol kg 1
98g
xH2SO4
nH2SO4
n n H2SO4
《分析化学》
第一章 溶 液
北京大学
《分析化学》
本章教学要求
1.掌握关于溶液的基本概念：分散系、物质的量及其单位、 摩尔质量、溶液的浓度、溶解度与相似相溶原理。 2.理解非电解质稀溶液的依数性； 3.初步掌握溶液依数性在实际工作中的应用； 4.了解渗透压在生物医学上的应用。
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《分析化学》
一、概述
溶质：
北京大学
《分析化学》
四： 溶液及其浓度的表示方法
（一）质量摩尔浓度
= bB
nB mA
SI单位：mol·kg-1
特别要注意的是:指每1kg溶剂中含溶质的物质的量.
（二）物质的量浓度
cB =
nB V
SI单位：mol·L-1
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《分析化学》
分析化学课件.ppt
若没有系统误差，则 μ为真值 xT ，若以 μ代 替 x ，单次测量的平均偏差
δ=
∑|Xi-μ|
n
Ⅰ.总体标准偏差
σ =
∑(Xi-μ)2 n
Ⅱ.样本标准偏差 n < 20
S＝
当 n
lim
x
∞
i
x
2
n 1
x
i
μ
i
n
X ＝
X
n 1
＝ X
2
2
n
s
σ
Ⅲ.相对标准偏差（RSD，变异系数） S S r ＝ 100 ％ X Ⅳ.标准偏差与平均偏差
d1 与
d2
都 是 0.24
在统计学中
所考察对象的全体称为 总体 自总体中随机抽出的一组测量值称为 样本 样本中所含测定值的数目称为样本的容量， 用 n 表示。
设样本容量为n，则其平均值 x
=
1
n
∑Xi
i=1
n
当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值
1 ＝ lim i n n
滴定分析的一般操作
化学计量点 滴定终点 滴定误差 sp ep Et
滴定分析的特点：
① 仪器简单、快速，用途广泛。 ② 准确度高，相对误差一般为±0.2% 左右。 ③ 适用于常量组分（含量>1%）的测定。
滴定分析法对滴定反应的要求
① 反应必须按一定的反应式进行，即反应 具有确定的化学计量关系。
② 反应必须定量地进行，反应完全程度达到 99.9% 以上。 ③ 反应速度要快 。 ④ 必须有适当的方法确定终点。
二、无机分析和有机分析（按学科分） 在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种 多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团 或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求 测定它们的存在形式（物相分析）。 有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以 不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结 构分析。
δ=
∑|Xi-μ|
n
Ⅰ.总体标准偏差
σ =
∑(Xi-μ)2 n
Ⅱ.样本标准偏差 n < 20
S＝
当 n
lim
x
∞
i
x
2
n 1
x
i
μ
i
n
X ＝
X
n 1
＝ X
2
2
n
s
σ
Ⅲ.相对标准偏差（RSD，变异系数） S S r ＝ 100 ％ X Ⅳ.标准偏差与平均偏差
d1 与
d2
都 是 0.24
在统计学中
所考察对象的全体称为 总体 自总体中随机抽出的一组测量值称为 样本 样本中所含测定值的数目称为样本的容量， 用 n 表示。
设样本容量为n，则其平均值 x
=
1
n
∑Xi
i=1
n
当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值
1 ＝ lim i n n
滴定分析的一般操作
化学计量点 滴定终点 滴定误差 sp ep Et
滴定分析的特点：
① 仪器简单、快速，用途广泛。 ② 准确度高，相对误差一般为±0.2% 左右。 ③ 适用于常量组分（含量>1%）的测定。
滴定分析法对滴定反应的要求
① 反应必须按一定的反应式进行，即反应 具有确定的化学计量关系。
② 反应必须定量地进行，反应完全程度达到 99.9% 以上。 ③ 反应速度要快 。 ④ 必须有适当的方法确定终点。
二、无机分析和有机分析（按学科分） 在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种 多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团 或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求 测定它们的存在形式（物相分析）。 有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以 不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结 构分析。
分析化学完整版ppt课件
环境污染物的分析方法
1 2 3
环境污染物的分类与特点
根据污染物的性质、来源和危害程度进行分类， 如有机污染物、无机污染物、放射性污染物等。
分析方法的选择原则
根据污染物的种类、浓度范围、样品基质等因素 ，选择合适的分析方法，确保分析结果的准确性 和可靠性。
常用分析方法介绍
包括光谱分析、色谱分析、质谱分析、电化学分 析等，以及这些方法在环境污染物分析中的应用 实例。
在线监测与实时分析
许多应用场景需要在线监测和实时分析结果，对分析化学的响应速度 和准确性提出了更高要求。
分析化学的未来发展方向
单细胞分析
单细胞分析能够揭示细胞间的异质性，为精准医疗和个性 化治疗提供重要依据。
无损分析和原位分析
无损分析和原位分析能够在不破坏样品的情况下获取分析 结果，对于文物保护、艺术品鉴定等领域具有重要意义。
以摩尔为单位计量物质的量，是国际 单位制中的基本单位。
物质的量浓度与质量浓度
物质的量浓度是单位体积溶液中所含 溶质B的物质的量，质量浓度则是单 位体积溶液中所含溶质B的质量。
摩尔质量与摩尔体积
摩尔质量是单位物质的量的质量，摩 尔体积是单位物溶液配制计算 、化学分析计算等，是分析化学的基 础。
有机化合物的合成与反应
合成方法
01
基本合成法、逆合成分析法、组合合成法等
反应类型
02
亲核反应、亲电反应、自由基反应等
反应条件
03
温度、压力、催化剂等
有机化合物的分析方法
分离方法
蒸馏、萃取、色谱法等
鉴定方法
红外光谱、核磁共振谱、质谱等
定量分析方法
重量分析法、滴定分析法等
06
北京大学分析化学课件
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
6
2.1.2 误差的分类、产生及减免办法
1.系统误差 (systematic error) 具单向性、重现性，为可测误差
方法: 仪器: 操作: 试剂:
溶解损失、终点误差－用其他方法校正 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 颜色观察 不纯－空白实验
t 与置信度 p 和自由度 f 有关.
22
t 分布曲线
x−µ x−µ t= = sx s
y (概率密度)
f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1
n
-3
-2
-1
0 f =1 2 n1
3 t
23
t 分布值表
tα ( f )
f
1 2 3 4 5 6 7 8 20 0.50 1.00 0.82 0.77 0.74 0.73 0.72 0.71 0.71 0.69 0.67 显 著 水 平 *0.05 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.37 2.31 2.09 1.96
置信区间的确定(σ未知)时:
置信度为(1-α )时 µ 的置信区间为 : s s ( x − tα ( f ) , x + tα ( f ) ) n n
例2.3 测w(Fe): n = 4, x = 35.21%, s = 0.06% 求: (1) 置信度为95%时, µ 的置信区间;
(2) 置信度为99%时, µ 的置信区间.
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表 说明μ 与 μ0有显著差异，拒绝假设, 此测 定存在系统误差.
33
2. 两组测量结果比较
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
6
2.1.2 误差的分类、产生及减免办法
1.系统误差 (systematic error) 具单向性、重现性，为可测误差
方法: 仪器: 操作: 试剂:
溶解损失、终点误差－用其他方法校正 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 颜色观察 不纯－空白实验
t 与置信度 p 和自由度 f 有关.
22
t 分布曲线
x−µ x−µ t= = sx s
y (概率密度)
f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1
n
-3
-2
-1
0 f =1 2 n1
3 t
23
t 分布值表
tα ( f )
f
1 2 3 4 5 6 7 8 20 0.50 1.00 0.82 0.77 0.74 0.73 0.72 0.71 0.71 0.69 0.67 显 著 水 平 *0.05 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.37 2.31 2.09 1.96
置信区间的确定(σ未知)时:
置信度为(1-α )时 µ 的置信区间为 : s s ( x − tα ( f ) , x + tα ( f ) ) n n
例2.3 测w(Fe): n = 4, x = 35.21%, s = 0.06% 求: (1) 置信度为95%时, µ 的置信区间;
(2) 置信度为99%时, µ 的置信区间.
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表 说明μ 与 μ0有显著差异，拒绝假设, 此测 定存在系统误差.
33
2. 两组测量结果比较
北京大学分析化学实验课件
定量化学分析实验课
有什么用？
应用实例（1）
食品安全
苏丹红 (蓄意毒害) 瘦肉精(盐酸双氯醇胺) 多宝鱼, 药物残留 三聚氰胺事件(蓄意毒害)
转基因产品
环境保护
水体污染 气污染
多宝鱼, 药物残留
农业部新闻办透露， 2006 年 11 月 17 日，上海的一项抽检结果 显示，申城市场上销售的多宝鱼（学名大菱鲆）药物残留超标现 象严重，所抽样品全部被检出含有违禁药物，部分样品还同时检 出多种违禁药物。农业部随后会同国家药监局立即赴多宝鱼来源 地山东省开展专项督查。 山东省政府要求山东省海洋与渔业厅立即开展重点检查和拉网 检查。山东省海洋与渔业厅紧急组织对重点多宝鱼养殖场、育苗 场抽样检测后发现，氯霉素、硝基呋喃类药物是人用药品，早已 列入《食品动物禁用的兽药及化合物清单》，孔雀石绿也是禁用 兽药，但不法分子却通过非法渠道销售给养殖户使用。经确认， 山东省日照市东港区涛雒镇先进养鱼场、山东省烟台百佳水产有 限公司、山东省日照市泰达水产养殖场等 3 家企业，在养殖过程 中违规使用了氯霉素、孔雀石绿、硝基呋喃类等违禁兽药。
这些化学品“调出”的饮料，会有什么危 害吗？范志红说，这些饮料中加入的人工香 料、色素或添加剂都是合法、可食用成分， 添加量和生产流程也是法律许可的。但是， 不建议儿童长期大量进食。近来国外多项研 究发现，人工色素可能增加儿童患多动症、 认知障碍的危险。范志红认为，更大的危害 是，当孩子们习惯加工品浓郁香甜的味道后 ，就很难再接受天然食物的质朴风味了，这 对他们一生的饮食习惯都会有不利的影响。 (徐李燕)
增塑剂的用途
混凝土使用塑化剂（减水剂），可以 增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂 窝，从而可减少含水比例，增加强度。在 墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的 液化程度，如此便不用添加太多水分，可 减少干燥墙面所需时间。[1]
北京大学药学院分析化学课件-定量分析2006dl34
第四节 滴定分析中的化学平衡
化学反应必须在平衡状态才能达到定量分析的要求 化学平衡是分析中大多数基本分析方法的理论基础 化学分析中常见的化学平衡：
水的离解平衡、酸碱平衡、溶度积平衡、配位平衡、氧化 还原平衡。
一、 水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
分析浓度 C：平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和。 分布系数n：定义一定型体的平衡浓度占分析浓度的比 值为该种型体的分布系数。 n：型体的电荷数 各种型体的分布系数的加和等于 1。
mA= atCTVT/1000MA ml g/mmol mA= atCTVTMA/1000
例 2. V＝
HCl 液（0.0976 mol L）4800ml 0.1000 molL，加 HCl 液（0.5000molL）
设应加入 HCl 液 Vml ，根据溶液增浓前后溶质的物质的量相等，则 0.09764800=0.1000(4800+V) V=28.80(ml)
' MY
结论：Kt ，化学计量点时的分析浓度越大 终点与计量点越近 例 1：P32 pX 越小
TE TE
二、滴定分析法的特点与分类
优点：含量 1％以上常量组分分析。 快速、准确，仪器设备简单，用途广泛，适于各种 化学反应类型的测定，准确度高，0.2％以下测定相对误 差。 分类： 四类 1. 酸碱滴定法 质子传递反应为基础。
Cr2O72+ ＋ 6I- ＋14H+ 2Cr3+ ＋ 3I2 + 7H2O I2 ＋2S2O32－ 2I－ ＋S4O62－
间接滴定法：不能与滴定剂直接反应的物质，可以通过 另外的化学反应以滴定法间接测定。
Ca
2+
CaC2O4
【北京大学】《分析化学》第一章-溶液
糖水
溶液中溶质的微粒数目就可以确定 微粒间没有作用力
北京大学
《分析化学》 一、蒸气压降低（p）
饱和蒸气压：在密闭容器中， 恒温条件下，某物质的液体 和其气体处于平衡时，该气 体的压力。
蒸发
H2O(g)
H2O(l)
凝聚 气 — 液平衡
北京大学
《分析化学》
一、蒸气压降低（p） 纯溶剂的蒸气压与物质的本质和温度有关。不同的物质有不
CB
nB V
0.04274 0.08565mol L1 0.499
xB
nB nA nB
0.04274 497.5 0.04274
0.0015
18
北京大学
《分析化学》
五、溶解度与相似相溶原理 一、溶解度 1.定义 在一定温度和压力下，一定量饱和溶液 中溶质的含量。 2.表示方法 A.可用饱和溶液的浓度表示溶解度 B.习惯上最常用在一定温度和压力下，溶质在 100g溶剂中达饱和状态时所溶解的质量来表示溶 解度。 如：20℃时硝酸钾的溶解度是31.6g/100gH2O。
同的蒸气压，同一物质的饱和蒸气压随温度升高而增大.
水 乙醚
278K 0.872kPa
293K 2.34kPa 57.6kPa
北京大学
《分析化学》
当把不挥发的非电解质溶入纯溶剂形成稀溶液后，稀溶液的蒸气压与 纯溶剂相比较，将发生怎样的变化呢？
溶质分子占据了部分液面，使单位时间内从液面逸出的溶剂分子数减少了。
H2O(l)
北京大学
《分析化学》 四、溶液的渗透现象与渗透压
渗透现象：用半透膜使两种不同浓度的溶液（或一种为 溶剂）隔开，将发生纯溶剂的净迁移现象。
产生渗透压的条件: 1.半透膜 2.具有浓度差
溶液中溶质的微粒数目就可以确定 微粒间没有作用力
北京大学
《分析化学》 一、蒸气压降低（p）
饱和蒸气压：在密闭容器中， 恒温条件下，某物质的液体 和其气体处于平衡时，该气 体的压力。
蒸发
H2O(g)
H2O(l)
凝聚 气 — 液平衡
北京大学
《分析化学》
一、蒸气压降低（p） 纯溶剂的蒸气压与物质的本质和温度有关。不同的物质有不
CB
nB V
0.04274 0.08565mol L1 0.499
xB
nB nA nB
0.04274 497.5 0.04274
0.0015
18
北京大学
《分析化学》
五、溶解度与相似相溶原理 一、溶解度 1.定义 在一定温度和压力下，一定量饱和溶液 中溶质的含量。 2.表示方法 A.可用饱和溶液的浓度表示溶解度 B.习惯上最常用在一定温度和压力下，溶质在 100g溶剂中达饱和状态时所溶解的质量来表示溶 解度。 如：20℃时硝酸钾的溶解度是31.6g/100gH2O。
同的蒸气压，同一物质的饱和蒸气压随温度升高而增大.
水 乙醚
278K 0.872kPa
293K 2.34kPa 57.6kPa
北京大学
《分析化学》
当把不挥发的非电解质溶入纯溶剂形成稀溶液后，稀溶液的蒸气压与 纯溶剂相比较，将发生怎样的变化呢？
溶质分子占据了部分液面，使单位时间内从液面逸出的溶剂分子数减少了。
H2O(l)
北京大学
《分析化学》 四、溶液的渗透现象与渗透压
渗透现象：用半透膜使两种不同浓度的溶液（或一种为 溶剂）隔开，将发生纯溶剂的净迁移现象。
产生渗透压的条件: 1.半透膜 2.具有浓度差
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S2O32不 稳 定
维 持 溶 液 碱 性
抑 制 细 菌 生 长
27
标定Na2S2O3— 间接碘量法的典型反应
S2O32-
Cr2O72-+6I-(过)+14H+
避光 放置
2Cr3++3I2+7H2O
I-+S4O62淀粉: 蓝→绿
[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注: 用KIO3标定也可( 反应快, H+稍过量即可).
1
2
:
2
2
3
4
6
2ϕ (S 4O 6 /S 2O 2- ) = 0.09V 3
弱酸性至弱碱性
高酸度：
2S 2O 3 + 2H + = H 2SO 3 + S ↓
2I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O = 2I - + SO 4 + 4H +
1 :
1
25
高碱度：
I 2 + 2OH = IO + I + H 2O
指示剂
(
ϕ ′
颜色变化
[H+ ] = 1mol L-1
)
还原形 无色 无色 无色 橙红色
氧化形 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
次甲基蓝 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲亚铁 *二苯胺磺酸钠 In1 In2 无 无
0.52 0.85 0.89 1.06
In3 紫红
In4 无or浅紫
2
5.3.3 氧化还原滴定的预处理
HAsO2
NaHCO3 pH≈8
HAsO42-+I24
2. 间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2： + 2S O 2- = 2I - + S O 2 I
4
Jones还原器
Ti4++HCl 锌-汞齐
ϕ (Zn2+/Zn)=-0.76V ϕ (Ti4+/Ti3+)=0.10V
(3 mol·L-1HCl)
Cr2O72-
Ti3+ Fe3+ Fe3+
Fe2+ + Ti4+
5
5.5 常用氧化还原滴定法
5.5.1 高锰酸钾法 5.5.2 重铬酸钾法 5.5.3 碘量法 5.5.4 溴酸钾法
2Cr2O 7
Fe 2O 3 滴加SnCl 2 S-P混酸 2+ 2+ 2+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Fe + Sn (剩） → ⎯⎯⎯⎯ Fe → HCl,∆ FeO
HgCl 2 ( 过 )
Hg 2Cl 2 ↓
注：1）S-P混酸应在滴定前加入 （ϕ Ө′ 2）加S-P混酸目的 a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
基准物: Na2C2O4,
用前标定.
H2C2O4·2H2O, 纯Fe丝 等.
11
(NH4)2FeSO4·6H2O,
KMnO4的标定— 典型反应
22MnO- +5C2O4 +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 4
条件： 温度: 70～80℃[ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解( + )] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl ? )
Pb
2+ 2+
Mn
+ H 2C 2O 4 ( 剩 )
有机物+KMnO4(过)
H+,歧化
碱性, △
CO32- + MnO42-+MnO4KMnO4 Fe2+(剩)
17
MnO4- +MnO2
Fe2+(过) ？
5.5.2 重铬酸钾法
Cr2O7
2-+14H++6e=2Cr3++7H 2O
ϕ
= 1.33 V
15
不充分
洗涤 情况
(＋) (—) (＋)
洗过分
陈化时间长, MgC2O4后沉淀
应1mol·L－1
应70～80℃ 应先慢后快
16
3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有机物. KMnO 4
PbO 2 Mn O 2 ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ →
∆、 H 2 SO 4
Na 2C 2O 4 ( 过 )
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等
NO 3 ⎯⎯⎯⎯→ NO ↑ +Fe 2+ (剩) ⎯
-
Fe2+ ( 过 )
Cr2O
27
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等
Ti
4+
⎯⎯⎯⎯ Ti →
预还原器
3+
⎯⎯⎯ Ti 4+ + Fe 2+ →
Fe3+
Cr2O 7
2-
(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2＋
Ba ⎯⎯⎯⎯ BaCrO 4 ↓ ⎯⎯⎯ Cr2O 7 ⎯⎯⎯⎯→ Cr 3+ + Fe 2+ ( 剩 ) → →
2+ 2-
Cr2O 7
CrO42H+ Fe2+ ( 过 )
2-
22
5.5.3 碘量法 (指示剂：淀粉) I3
-
＋
2e
3I-
ϕ
( I /I ) = 0.545V
− 3 −
弱氧化剂
中强还原剂
6
5.5.1 高锰酸钾法
1. 酸性 (pH≤1)
MnO 4 + 8H + 5e = Mn + 4H 2O
2. pH4～7，在P2O74-或F- 存在下
-
+
2+
ϕ = 1.51
测定：H2O2 , H2C2O4 ,Fe2+ , Sn2+ , NO2- , As(III).
MnO 4 + 3H 2 P2O 7 + 8H + + 4e = Mn(H 2 P2O 7 )3 + 4H 2O
(III)
-
2-
3-
ϕ = 1.7
Mn(H 2 P2O 7 )3 + e = Mn + 3H 2 P2O 7
3-
2+
2-
ϕ = 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点.
7
3. 弱酸性、中性、弱碱性
MnO 4 + 2H 2O + 3e = MnO 2 ↓ +4OH
-
ϕ = 0.59
( OH)
2↓ ⎯⎯→Cr2O7 ⎯ 3
H+
3
0.14 -0.76
Fe3+、I2 Sn2+ Ti3+
3. 4.
Sn4+ Ti4+
Zn 预还原43;
SnCl2
△
Fe2+
预氧化剂和预还原剂的选择:
1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性: 例钛铁矿中Fe的 测定, 不能用Zn 作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解, NaBiO3 过滤除去, Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+
+ -
Na3Co(NO2 )6 ( 过）
K M nO 4
滤、洗 ⎯⎯⎯⎯→ 6NO 2 酸溶
+ Co
3+
6NO3 + Co2+
-
1 6NO2 ⎯⎯ 6NO3 (-12e) → + ∴ K 的基本单元： K 3+ 2+ 5.5 Co ⎯⎯ Co (+e) → 1 +) KMnO4的基本单元： KMnO4 净失 11个e (2mol K
5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂 1. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂
例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+ FeSCN2+
( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
1
3. 氧化还原指示剂
14
例: KMnO4法测定Ca
KMnO 4
Ca
2+
2C2O4 ⎯⎯⎯⎯⎯ CaC2O4 → pH ≈ 4 均相沉淀
↓
滤、洗 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H 2C2O4 → H2SO 4溶解
酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4 (MO变黄) 沉淀时 酸度
高 低 沉淀不完全 (—)
碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 (—)
0.9 0.7 0.5
1mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4
ϕθ′(Fe3+/Fe2+)
=0.68V 0 50
100 T/%
150
200
20
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O 3 滴加SnCl 2 2+ 3+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Fe + Fe (少量 ) → FeO HCl, ∆ 浅黄色
⎯⎯⎯⎯→ Fe Na 2 WO 4