阳离子水性聚氨酯

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HMDI_IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能_吴红枚

第28卷第4期2014年12月南华大学学报（自然科学版）Journal of University of South China （Science and Technology ）Vol.28No.4Dec.2014收稿日期：2014－02－28基金项目：国家自然科学基金资助项目（21104031）；湖南省自然科学基金资助项目（08JJ4024）作者简介：吴红枚（1975－），女，湖南平江人，南华大学化学化工学院副教授，博士．主要研究方向：高分子材料．文章编号：1673－0062（2014）04－0074－07HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的合成及性能吴红枚，陈解放，陈少云，刘芝芳，王孟，李飞，吴斌（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI ）、聚醚二元醇（PTMEG-2000）为单体，用N-甲基二乙醇胺作亲水扩链剂，制备阳离子型水性聚氨酯（WPU ），并对其进行了红外光谱和粒径分析，主要探讨了影响阳离子水性聚氨酯固含量、断裂伸长率、吸水率的因素如混合二异氰酸酯摩尔比n （IPDI /HMDI ）、预聚时二异氰酸酯与二元醇摩尔比n （二异氰酸酯/二元醇）、N-甲基二乙醇胺用量、三羟甲基丙烷用量和中和度．结果表明：当n （IPDI /HMDI ）在0．47ʒ1与0．23ʒ1之间时，所制得的阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率和吸水率均呈较稳定的状态；预聚阶段n （二异氰酸酯/二元醇）对WPU 固含量影响不大，对断裂伸长率、吸水率影响明显；MDEA 的用量对固含量、断裂伸长率和吸水率都有较深的影响；TMP 的用量对WPU 膜的固含量、吸水率及断裂伸长率影响一般；中和度对WPU 固含量以及断裂伸长率的影响不大，但对吸水率影响较大．关键词：阳离子水性聚氨酯；固含量；断裂伸长率；吸水率中图分类号：TQ630．1文献标识码：ASynthesis and Properties of Cationic WaterbornePolyurethane Based on HMDI-IPDIWU Hong-mei ，CHEN Jie-fang ，CHEN Shao-yun ，LIU Zhi-fang ，WANG Meng ，LI Fei ，WU Bin（School of Chemistry and Chemical Engineering ，University of South China ，Hengyang ，Hunan 421001，China ）Abstract ：Cationic waterborne polyurethanes have been synthesized by the step-growth polyaddition process of isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethylmethane-4，4'-diiso-cyanate and polyether dibasic alcohol with N-methyl diethanolamine as hydrophilic chain extender．Infrared spectrum and particle size of WPU were analyzed．The influence of dif-第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能ferent factors affecting the solid content，breaking elongation，water absorption of the syn-thesized cationic waterborne polyurethane are discussed，including the mole ratios of iso-phorone diisocyanate and dicyclohexylmethylmethane-4，4'-diisocyanate，the mole ratios ofdiisocyanates and diols during prepolymerization，the dosage of N-methyl diethanolamine，the dosage of trimethylolpropane and the neutralization degree．The results show that whenn（IPDI/HMDI）lies between0．47ʒ1and0．23ʒ1，the solid content，the breaking elonga-tion and water absorption are quite stable．The mole ratios of diisocyanates and diols duringprepolymerization have little effect on the solid content while have an obvious effect on thebreaking elongation and water absorption．The amount of MDEA has a deep influence onthe solid content，the breaking elongation and water absorption．The amount of TMP has asmall influence on the solid content，the breaking elongation and water absorption．Theneutralization degree affects the solid content and breaking elongation slightly，but it has agreater impact on the water absorption rate．key words：cationic waterborne polyurethane；solid content；breaking elongation；water ab-sorption0引言阳离子型水性聚氨酯对丙烯基类织物纤维、疏水的聚酯有很好的浸润性，对水的硬度不敏感，并且可以在酸性条件下使用［1］，广泛用于涂料、汽车和木材的粘合剂，皮革涂饰剂，橡胶、纺织品、皮革的柔顺剂，织物整理剂等［2-5］．阳离子型水性聚氨酯就是指季铵离子存在于主链或侧链上的水性聚氨酯，阳离子基团为有机铵（季铵离子）基团和锍基，主要以季铵离子存在较多．阳离子型水性聚氨酯的制备方法有以含叔胺基二醇为扩链剂制备含叔胺基的端NCO基聚氨酯预聚体；利用溴化物与胺的反应；端NCO基聚氨酯预聚体与多元胺反应［6-7］．IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯为无色或浅黄色液体，是脂肪族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯反应活性、蒸气压均比芳香族异氰酸酯低［8］．HMDI，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯属不变黄氰酸酯单体，可制得不黄变聚氨酯产品，适于生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料，尤其适用于水性聚氨酯、聚氨酯弹性体和辐射固化聚氨酯丙烯酸涂料生产，不仅具有优异的力学性能，HMDI对产品还有较好的耐水解性和耐化学品性能．采用混合二异氰酸酯，不仅易控制工艺，而且产品耐水性好，稳定性好、耐光照、耐黄变．IPDI 和HMDI乳液粒径均为单元分布，为了得到乳液粒径为二元或多元分布，使用了混合异氰酸酯，这样产生尽可能小的颗粒，填充大颗粒之间的空隙，有利于获得高的固含量聚氨酯［9］．本文基于混合二异氰酸酯和聚醚二元醇为单体、1，4-丁二醇为扩链剂，三羟基甲基丙烷为交联剂，N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂，合成了阳离子型水性聚氨酯，分析了其红外谱图，并对阳离子型水性聚氨酯膜进行了粒径分析．重点探讨了聚合工艺条件及配方对合成的阳离子水性聚氨酯固含量、吸水率、拉伸性能的影响，包括混合二异氰酸酯n（IPDI/HMDI）的摩尔比、预聚时二异氰酸酯与二元醇n（二异氰酸酯/二元醇）摩尔比的、扩链剂和交联剂的用量以及中和度．1实验部分1．1实验试剂聚醚二元醇（PTMEG-2000）：工业纯，晓星化工（嘉兴）有限公司；4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：工业纯，上海和氏璧化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业纯，上海和氏璧化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T12）：分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；N-甲基二乙醇胺（MDEA）：分析纯，阿拉丁；1，4-丁二醇（1，4-BDO）：化学纯，天津市博油化工有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）：化学纯，上海远帆助剂厂；冰乙酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4A分子筛．1．2实验仪器DZF-6020真空干燥箱：上海慧荣仪器制造有限公司；202-00B电热恒温干燥箱：上海叶拓仪器仪表有限公司；电子分析天平FA2004B：上海佑科57南华大学学报（自然科学版）2014年12月仪器有限公司；ＲG1-10微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；Shimadu IＲPres-tige-21红外光谱仪：日本岛津公司；予华牌循环水真空泵SHZ-DⅢ：巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-160W电动搅拌器：长沙索拓科学仪器设备有限公司；98-1-B电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司；HHS-2S电子恒温不锈钢水浴锅：上海宜昌仪器纱筛厂；ＲISE-2008激光粒度仪：济南润之科技有限公司．1．3实验步骤1．3．1WPU的制备实验准备阶段：实验前分别将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、N-甲基二乙醇胺进行干燥，置于110ħ的真空干燥箱中干燥4h；丙酮用活化过的4A分子筛干燥7d处理．制备阶段：1）按一定比例把处理过的HMDI、IPDI、PT-MEG加入到干燥的三口烧瓶中，电动搅拌并测量温度，直至加热到75ħ后，滴入几滴催化剂T12，在氮气的保护下恒温反应3．5h；2）反应达到预定时间后，控制反应温度使其降至55ħ，为降低反应液黏度需加入适量丙酮，再加入MDEA恒温反应3h；3）在55ħ下加入TMP继续反应2h；4）加入1，4-丁二醇反应2h（反应中注意加入适量丙酮）；5）控制反应温度为40ħ，滴加冰乙酸中和反应液，反应0．5h，然后快速搅拌加入适量蒸馏水进行乳化，然后对乳液减压蒸馏以除去剩余的丙酮．6）取一干净干燥的培养皿，倒入乳化好的乳液，室温下放置干燥7d成膜，再放烘箱中，在50ħ下干燥5d．由HMDI和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅰ）；由IPDI和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅱ）；由混合二异氰酸酯（HMDI 和IPDI）和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅲ）．1．3．2固含量的测定测定WPU固含量：先称一洁净干燥的培养皿质量为W0，将一定量乳化好的乳液放于培养皿中，称培养皿和乳液质量为W1，放入真空干燥箱100ħ干燥，冷却后再次干燥称量至两次称量误差不超过0．01g，称其质量为W2，则计算WPU乳液的固含量为：WPU固含量=［（W2－W0）/（W1－W）］ˑ100%．1．3．3拉伸性能的测定先将WPU膜室温干燥24h，然后放于60ħ的真空干燥箱中干燥4h，将WPU膜剪切成标准尺寸的条状．在ＲG1-10微机控制电子万能试验机上进行WPU膜的拉伸性能的测试，室温下测试时的拉伸速度为300mm/min．1．3．4吸水率的测定测定WPU膜吸水率：称取样品膜的质量为W'，将样品膜完全浸泡在25ħ的蒸馏水里，24h 后取出，将膜表面的水分用滤纸快速擦干，称量其质量为Wᵡ，则计算WPU膜吸水率为：WPU膜吸水率=［（Wᵡ－W'）/W'］ˑ100%．2结果与讨论2．1WPU（Ⅲ）红外光谱图分析图1是HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的红外光谱图，由图1可知，1072．42cm－1（聚醚的－C－O－C－），1230．58cm－1（－COO－的C－O），1413．82cm－1（C－N），1546．91cm－1（季铵盐），1645．28cm－1（二级酰胺的C=O），2100．48cm－1（－N=C=N），3448．72cm－1（N－H）．分析可知，在2280 2240cm－1处无－NCO的特征吸收峰带，说明－NCO与－OH完全反应生成了－NHCOO（氨基甲酸酯）．根据红外光谱的分析可知本实验成功合成了阳离子型水性聚氨酯．2．2WPU（Ⅰ）和WPU（Ⅱ）的性能通过实验测得WPU（Ⅰ）的固含量为43.23%，断裂伸长率为403．21%，吸水率为4.52%；测得WPU（Ⅱ）的固含量为40．16%，断裂伸长率为1105．76%，吸水率为5．43%．可以看出HMDI型聚氨酯较IPDI型聚氨酯的固含量高，但断裂伸长率较后者低，吸水率相差不是很大．WPU（Ⅰ）和WPU（Ⅱ）的乳液粒径均为单元分布分别为图2和图3．2．3影响WPU（Ⅲ）性能的因素分析2．3．1不同物质的量之比混合二异氰酸酯n（IP-DI/HMDI）的影响本文采用脂环族二异氰酸酯，是因为脂环族二异氰酸酯制备的聚氨酯具有强耐水性、强稳定性、耐黄变、耐光照的特点，况且脂环族异氰酸酯基团与水反应的活性比芳香族异氰酸酯低，较易控制制备工艺，这有利于工业化生产．67第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能图1WPU （Ⅲ）红外光谱图Fig．1FT-IＲspectrum of WPU （Ⅲ）图2WPU （Ⅰ）乳液粒径分布图Fig．2Emulsion particle size distribution ofWPU 图3WPU （Ⅱ）乳液粒径分布图Fig．3Emulsion particle size distribution of WPU实验对比了阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率受混合二异氰酸酯物质的量之比的影响，结果见表1．表1n （IPDI /HMDI ）的影响Table 1The influence of n （IPDI /HMDI ）n （IPDI /HMDI ）0．47ʒ10．35ʒ10．23ʒ10．12ʒ10．58ʒ1固含量/%48．5048．8245．3028．7035．00断裂伸长率/%601．90658．35719．101105．50828．10吸水率/%5．095．325．706．765．13由表1可知，当n （IPDI /HMDI ）大于0．23ʒ1小于0．47ʒ1时，其固含量、断裂伸长率和吸水率均为较稳定的状态；在0．23ʒ1之后固含量、断裂伸长率变化偏大而吸水率变化偏小．本实验中，对于实验所合成的阳离子水性聚氨酯而言，不同摩尔比混合二异氰酸酯对其固含量和断裂伸长率影响较大，而对吸水率影响一般．2．3．2预聚时二异氰酸酯与二元醇n （二异氰酸酯/二元醇）的影响水性聚氨酯链可看作硬链段和软链段组成的嵌段共聚物，异氰酸酯属于硬链段的部分，二元醇属于软段部分．结构为：软段硬段软段硬段软段．因为硬链段和软链段的热力学不77南华大学学报（自然科学版）2014年12月相容性，聚合物会形成微相区［6］．通过氢键相互作用聚集的硬链段，软段会被硬段区交联，微相区的形成强化了聚氨酯材料优良的力学性能．本组实验探讨了阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率受二异氰酸酯与二元醇的物质的量比的影响，结果见表2．表2预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的影响Table2The influence of the mole ratio of diisocyanate and diols during prepolymerization n（二异氰酸酯/二元醇）3ʒ14ʒ15ʒ16ʒ1固含量/%44．1046．0140．7440．50断裂伸长率/%767．501141．20822．50739．78吸水率/%16．9115．895．8617．31由表2可以看出，随预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的增加，WPU固含量有下降趋势，但波动较小；WPU膜断裂伸长率在n（二异氰酸酯/二元醇）=4ʒ1前后断裂伸长率有较明显变化，在n（二异氰酸酯/二元醇）=4ʒ1时呈现最大值，WPU膜吸水率在n（二异氰酸酯/二元醇）为3ʒ1、4ʒ1和6ʒ1时稍微波动，但5ʒ1时与其他情况相比明显降低．对于本实验，预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的变化对HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯膜的吸水率有较大影响，对断裂伸长率影响较小，对固含量基本无影响．2．3．3MDEA用量的影响酯引入亲水性基团的扩链剂称为亲水性扩链剂．如阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、阳离子型扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子型扩链剂聚氧化乙烯二醇等［6］，本实验采用的亲水性扩链剂为N-甲基二乙醇胺．在本实验所用的亲水性扩链剂MDEA对固含量、断裂伸长率、吸水率的影响结果见表3．表3MDEA用量的影响Table3The influence of the dosage of MDEAMDEA%4．0%5．0%6．0%7．0%8．0%固含量/%29．2135．3643．1847．6737．03断裂伸长率/%1153．24881．10506．45408．08876．22吸水率/%4．834．825．607．0411．21由表3能看出，随MDEA含量的增加，WPU 固含量随MDEA含量的增加而先上升后下降．当MDEA含量低于7．0%时，MDEA含量的增加，增强了WPU的亲水性，使乳化更易进行，增强了固含量．曾有研究［10］报道了水溶胀层体积与亲水基团的含量的关系；WPU膜的断裂伸长率随MDEA 含量增加而先减小后增大．MDEA含量低于7.0%时，随N-甲基二乙醇胺含量的增加，离子含量也增加，增大了具有较强的库伦力和氢键的硬段数目，以致使聚氨酯链的硬度增强，断裂伸长率降低；WPU膜吸水率随MDEA含量增加而减小后增大．当MDEA含量在4．0% 5．0%时，随MDEA含量的增加，亲水基团的增多，导致乳液粒径减小，使膜排列更紧密，形成更致密的膜，故致其吸水率降低［11］．随MDEA含量的增加，亲水基团的增多，使膜亲水性增强，膜吸水率升高．断裂伸长率随MDEA含量增加而先减小后增大．本实验中，MDEA含量的变化对WPU的固含量、断裂伸长率、吸水率都有较明显的影响．故说明MDEA的用量对HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯有较大的影响．2．3．4TMP用量的影响耐溶剂性弱、力学性能不佳、耐热性差及耐水性差等是线型水性聚氨酯存在的缺陷，为此可向WPU中引入适量的交联剂，从而改善WPU膜的性能．本实验中用TMP为交联剂，研究其对所合成的阳离子水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率的影响见图4．由图4知，随着TMP用量的增加，WPU固含量的趋势呈现先降后升，这主要是因为随反应的进行，发生过多交联反应使预聚体黏度过高，乳化87第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的合成及性能困难，WPU 固含量增大，若TMP 用量过大会产生凝胶造成后续反应中断；膜断裂伸长率呈现先降后升，无太明显的波动；WPU 膜的吸水率在TMP 含量0．6%以上时吸水率低于4%而TMP 含量低于0．6%则吸水率升高，这是因为随TMP 含量的增大促使聚氨酯分子形成交联网状结构，这种结构增大了交联度，以致形成了更致密的膜，增强了膜的耐水性．图4TMP 用量的影响Fig．4The influence of the dosage of TMP对于本实验，TMP 的用量对HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯膜的吸水率及断裂伸长率影响一般，但对固含量有一定的作用．2．3．5中和度的影响本实验使用中和剂冰醋酸，醋酸和MDEA 的摩尔比值为中和度．中和度的影响见表4．由表4知，随中和度的增大，WPU 的固含量以及断裂伸长率波动较小；而WPU 膜的吸水率则先大后小，当中和度低于90%，反应体系的亲水性会因中和度的增加而增大，进而造成提高了膜的吸水性．当中和度高于90%，由于离子基团的数量优势，会在水中更易乳化；使粒径减小，黏度增大，进而形成更致密的膜，因而耐水性提高了很大．对于本实验，中和度对WPU 固含量以及断裂伸长率的影响较小，但对WPU 膜的吸水率的影响较大．2．3．6粒径分布有研究者［12］对影响水性聚氨酯分散体粒径的因素进行了研究．研究表明，若水性聚氨酯分散体粒径为多元分布，那么大粒子之间的空隙就可能被生成的小粒子填满，进而使分散体粒子堆积密度尽量增大，从而有助于提高其固含量．用ＲISE-2008激光粒度仪测定HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的乳液粒径，如图5所示，该乳液粒径分布图呈现双峰，说明WPU 乳液粒径为二元或多元分布．图5WPU 乳液粒径分布图Fig．5Emulsion particle size distribution of WPU表4中和度的影响Table 4The influence of the neutralization degree中和度/%70809095100固含量/%43．1345．6746．6040．0542．23断裂伸长率/%787．85936．76907．60851．50821．28吸水率/%5．036．269．497．275．4597南华大学学报（自然科学版）2014年12月3结论利用混合二异氰酸酯（HMDI/IPDI）合成了HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯，并对其进行了红外光谱分析、粒径分析、探讨了影响HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯性能的因素．实验结果表明合成了阳离子型水性聚氨酯，乳液粒径为二元或多元分布，而单独的HMDI或IPDI乳液粒径均为单元分布．当n（IPDI/HMDI）大于0．23ʒ1小于0．47ʒ1时，其固含量、断裂伸长率和吸水率均为较稳定的状态；WPU固含量受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、TMP的用量及中和度影响不大，受MDEA的用量影响较大；断裂伸长率受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、MDEA的用量影响明显，受TMP的用量及中和度影响不大；吸水率受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、MDEA的用量及中和度影响明显，受TMP 的用量影响一般．参考文献：［1］鲍利红，兰云军．阳离子水性聚氨酯制备过程中游离NCO基含量的测定研究［J］．皮革科学与工程，2006，16（1）：59-62．［2］Madbouly S A，Otaigbe J U．Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions under-going high deformation flows［J］．Macromolecules，2006，39（12）：4144-4151．［3］Nanda A K，Wicks D A．The influence of the ionic con-centration，concentration of the polymer，degree of neu-tralization and chain extension on aqueous polyurethanedispersions prepared by the acetone process［J］．Poly-mer，2006，47（6）：1805-1811．［4］Yen M S，Tsai P Y，Hong P D．The solution properties and membrane properties of polydimethylsiloxane water-borne polyurethane blended with the waterborne polyure-thanes of various kinds of soft segments［J］．Colloids andSurfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，279（1/2/3）：1-9．［5］Furukawa M，Hamada Y，Kojio K．Aggregation structure and mechanical properties of functionally graded polyure-thane elastomers［J］．Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2003，41（20）：2355-2364．［6］李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂［M］．1版．北京：化学工业出版社，2003．［7］李莉，刘好，刘智华，等．阳离子水性聚氨酯综述［J］．中国胶黏剂，2007，16（11）：45-48．［8］刘峥．IPDI型水性聚氨酯的固含提高和表面能降低［D］．合肥：中国科学技术大学，2010．［9］黄萍，叶代勇．固含量水性聚氨酯的合成及其主要影响因素［J］．涂料工业，2011，41（3）：24-30．［10］郭萍，王武生．羧基在水基聚氨酯分散体粒子中的分布［J］．皮革化工，2004，21（4）：1-3．［11］付立成，张俊良．阳离子水性聚氨酯的耐水性研究［J］．化学推进剂与高分子材料2011，9（1）：64-66．［12］Garc'a-Pacios V，Costa V，Colera M，et al．Affect of polydispersity on the properties of waterborne polyure-thane dispersions based on polycarbonate polyol［J］．In-ternational Journal of Adhesion＆Adhesives，2010，30（6）：456-465．08。

高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺

高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。

随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。

由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。

1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。

根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。

水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。

目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。

亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。

早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。

据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。

我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。

研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。

(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。

异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。

扩链剂多用醇类，胺类较少使用。

(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。

(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。

欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。

大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。

阳离子型水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液的制备

（ＩＮ）ａｄｗｔｒａｅｎｔｔＫＳｎｅｏｉａｏｒｐｒｔｅａｕｏｓＰ／ＡｅｕｓｎＡＢｎａ —ｂｓｄｉｉａｒ（Ｐ）ａｄｔｉｃｍｂｔｎｔｐｅａｅｈｑｅｕＵＰｍｌｏｅｉｏｈｒｎｉｏｉ
维普资讯
第３６卷第５期
２００６年５月
涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ．６Ｎ．１３ｏ５
Ｍａ０ｖ２０６
阳离子型水性聚氨酯／烯酸酯复合乳液的制备丙
张
摘
红，陈大俊
（东华大学材料学院，海２０５）上００１
要：采用聚醚二醇、ＩＮ一甲基二乙醇胺（ＭＤ、Ｎ—ＭＤＡ）甲基丙烯酸甲酯（Ａ）Ｅ和ＭＭ制备含叔胺基聚氨酯。
ＭＭＡ既作为反应体系的稀释剂，又是制备共聚乳液的反应单体。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯，成阳离子型形聚合物，再用去离子水乳化，到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈（ＩＮ）水性引发剂过得ＡＢ、
０引言
聚氨酯具有良好的物理机械性能、异的耐寒性、性及优弹回弹性，涂料、粘剂和油墨等领域应用广泛。最初的聚氨在胶
琐，消耗能源。本文采用聚醚二醇、，一二苯基甲烷二异４４’ 氰酸酯（Ｉ、ＭＤ）Ｎ一甲基二乙醇胺（ —ＭＤＡ）备含叔胺基ＮＥ制

高固含量阳离子水性聚氨酯的性能研究

傅里叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＤＳＣ２００Ｆ３型差示扫描量热仪，德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司；ＷＤＳ一１０型微机控制电子万能试验机，上海申联试验机厂；ＬＸ — Ａ型邵氏Ａ硬度计，上海六菱仪器厂。
０前
言
１试验部分
１．１试验原料异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，德国Ｂａｙｅｒ
水性聚氨酯（ＷＰＵ）是以水为分散介质的二元
胶体体系，具有诸多优越的性能和灵活多变的结
５．５％～７．０％（相对于预聚体质量而言）时，可制得稳定的高固含量ＣＷＰＵ；软段的结晶性越好，高固含量
ＣＷＰＵ的力学性能和粘接性能越高；当软段为聚己二酸己二醇酯（ＰＨＡ）时，相应高固含量ＣＷＰＵ的邵Ａ硬度（８４）、拉伸强度（５５ＭＰａ）和剥离强度（初始剥离强度、２４ｈ剥离强度为６８．２、９０．４Ｎ／２５ｍｎ１）相对最大，可作为胶粘剂使用。关键词：高固含量；阳离子水性聚氨酯；力学性能中图分类号：ＴＱ４３３．４３２：ＴＱ４３６．５文献标志码：Ａ文章编号：１００４ — ２８４９（２０１３）０３ — ００３４ — ０５

水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。

阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成及应用

关键词：水性聚氨酯；阳离子扩链剂；固色剂；染色牢度；棉织物；应用
中图分类号：Ｔ６０＋Ｑ１．４４
文献标识码：Ａ
文章编号：１０—４９２ｌ） —ｏ９００４０３（Ｏ９０２—４ＯＯ
Ｔｈｅｙｎｔｓｈｅｓｓｉａｎｄａｐｐｌｃｔｏｎｏｆｃｔｏｃｉａｉａｉｎｉｗａｔｒｂｏｒｅ－ｎｅ
Ｔｅｏｔｍｕｈｐｉｍｓｎｈｓｓｏｄｔｎｒｏｔｉｅ：ｎ— ＮＣ０）（— ｙｔｅｉｃｎｉｏｓｗｅｅｂａｎｄ（— ｉ／ — ０Ｈ）ｎＰＰｎ＝２０，（Ｇ一１０）ｎＰＥ一１０）００：（Ｇ００＝１：，１
７５％｛ａｅｈｉｈｆｐｅｏｙｅ）ｆＭＤＥｒａｔｄａ５ｏｏ．Ａｔｔｅｓｍｅｔｅ，ｈｐｌａｉｎ．ｂｓｄｏｎｔｅｗｅｇｔｏｒｐｌｍｒ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Ａ，ｅｃｅｔ５ｃｆｒ２ｈｈａｉｍｔｅａｐｉｔｃｏ
ｐｏｙｕｒｔｎｅｉｘｉｌｅｈａｆｎｇａｎｔｇｅＬＩＱｉｇ，ＦｎＡＮｎ —ｕ，ＣＺｅｇｌＡＯＡｉｈ２ — ｕａ
ｆ．ｉｎＰｌｔｈｉＵｉｒｉ，Ｘｎ０８ｈａ．ｉｊｉｘｎｏａｙｉｊ３０８，Ｃｉａ１ｘｏｙｃｎｃｎｖｓｙｉ７０４，Ｃｉ；２ＴａｉＴａｉｇＣｍｐｎ，Ｔａｉ０３０ｈ）ａｅｅｔａ１ｎｎｎｎａｎｎｎ

阳离子水性聚氨酯综述

法。国内外近年来的研究来看，从阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行
合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子
收稿日期：０７０ — ８修回日期：０７０ — １２０—８０；２０—９１。
作者简介：莉（９４）女，徽青阳县人，李１８一，安安徽大学化学化工学院研究生，研究方向为水基聚氨酯通讯作者：戈文。Ｅｍｉｘｇ＠ｃｉａｏ许 —酯的合成
１１合成机理．
甲醛反应生成甲醇基，通过降低ｐＨ值可促进缩聚
反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量
溶剂，避免了相对分子质量快速增长而带来的问题，
合成阳离子水性聚氨酯时，一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子，该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预
氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇
作扩链剂，用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得
到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的
阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐，因此一般不在水中用胺扩链，以阳离子水性聚所氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合

阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究

质量分数／％
４５～５７３．２３～３．９７
乳液，点考察了ｎｃ／。、重Ｎｏｎ阳离子亲水性扩链剂ＭＤＡ用量和交联剂三羟甲基丙烷（ＭＰ用量等合ＥＴ）成因素对ＰＵ胶膜的力学性能的影响，采等阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究
・３・４
１２１阳离子型ＷＰ乳液的合成．．Ｕ在５０ｍ０Ｌ四口瓶中，表１配方加入ＩＤ、Ｔ按ＰＩＰ —
由表３可见，随着ＭＤＡ用量的增加，Ｕ胶膜ＥＰ
含有较多氮元素，易泛黄，应用主要为胶粘剂和皮其革涂饰剂。随着脂肪族异氰酸酯的应用和含氮扩链
剂使用的减少，阳离子型Ｐ的泛黄问题得以解决，Ｕ
甲基吡咯烷酮（ＭＰ，析纯，东光华化学厂有Ｎ）分广限公司；月桂酸二丁基锡，学纯，津福晨化学二化天
纯，成都科龙化工试剂厂；四氢呋喃醚二醇（Ｔ聚Ｐ．
ＭＧ，＝１０）工业品，岛新宇田化学品有限公Ｍ００，青司；ＭＰ分析纯，Ｔ，天津博迪化工有限公司；，．１４丁二醇（Ｏ，学纯，ＢＯ）化国药集团化学试剂有限公司；－ Ⅳ
（Ｅ等为主要原料，成了阳离子型聚氨酯乳液，察了ｎＣ／。阳离子亲水性扩链剂ＭＤＡ）合考Ｎｎ、Ｏ
ＭＤＡ用量及交联剂三羟甲基丙烷（Ｍ）ＥＴＰ用量对聚氨酯胶膜力学性能的影响，并采用红外光谱、热

水性聚氨酯的特征及发展方向

水性聚氨酯的特征及发展方向水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用。

本文综述了水性聚氨酯的发展及其特点，介绍了水性聚氨酯的分类，包括根据亲水基团的分类与使用方法的分类等。

标签：水性聚氨酯；发展；分类；特点一、水性聚氨酯的发展聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇或多元胺通过逐步聚合而形成的，分子内含有大量的氨基甲酸酯基团，根据其合成分子路线，可以看出聚氨酯具有两大特点：一是反应所需活化能较低，适用于范围广；二是氨基甲酸酯链段含有大量氢键，其键能与共价键键能处于同一数量级，易于形成物理交联点，另外，聚氨酯合成原料丰富，可通过分子结构设计出不同力学性能的材料。

聚氨酯的特征原料为异氰酸酯，由德国科学家乌兹（Wurtz）于1849年通过烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应首次得到。

经过近一个世纪的发展，直到1937年德国拜耳首次利用异氰酸酯与多元醇化合物反应制得了各种聚氨酯树脂和聚脲化合物。

二战结束后，聚氨酯工业开始了飞速发展，相继在欧美等地开始了聚氨酯的工业化生产。

我国于1958年开始研究甲苯二异氰酸酯，于1965年形成了聚氨酯工业化生产，经过了数十年的研究与发展，现已取得了巨大的进步。

水性聚氨酯乳液首先是作为皮革涂饰剂开始其应用的，聚氨酯胶膜具有高柔韧性、高强度、高附着力等特点，经过长期发展，已经形成了一系列具有不同用途的产品。

（一）涂层水性聚氨酯涂层的研究思路主要有以下几个方面：一是通过与丙烯酸酯进行共聚，制备得到具有核壳结构的聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液；二是采用双组份，使用水性固化剂，提高涂层硬度，耐磨，耐水等性能；三是通过合成紫外光可固化的水性聚氨酯乳液；四是在分子结构中引入含氟、含硅、环氧基团等特殊结构的聚合物链段，提高胶膜性能。

（二）胶黏剂水性聚氨酯胶黏剂具有粘结强度高、耐低温性能优良、使用工艺简单、分子可控性高等特点，已经广泛应用于PVC、ABS、塑料泡沫建筑材料黏结，汽车工业内饰黏结，还有木材、金属材料材料黏结等领域。

封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与应用

ｏｅｄｉｃａａｅｏｐｏｙｅｅｇｃｌ（Ｐ）。Ｎｍｅｈｌｉｈｎｌｎ。２ｂｔｎｎｘｍｅ（ＥＯ）ａｄ３５ｉｔ— ｎｉｏｙｎｔ。ｐｌｒｐｌｎｌｏＰＧｓｙｙ — ｔｙｄｅａｏｍｉｅ－ｕａｏｅｏｉｔａＭＫｎ。一ｄｍｅｈｙｙａｏ（ＭＰ．ｈｆｅｃｆｄｓｃａａｅａｄｂｏｋａｅｔｎｗｅｒｃｉａｔｅｓａｄｃｌｒｈｎｅｗｅｅｓｕｉｄｌｒｚｌＤｐｅ）Ｔｅｉｌｎｅｏｉｏｙｎｔｎｌｇｎｓｏｔｃｏｋｇｆｓｎｓｎｏｏａｇｒｔｄｅ．ｎｕｉｃｎｃ
Ａｂｔａｔｏｒｄｆｅｅｔｋｎｓｏｌｃｅａｉｎｃｗａｅ・ｏｎｏｙｒｔａｅｗｅｅｐｅａｅｒｍｏｕｎｉｏｙｎｔｓｒｃ：Ｆｕｉｒｎｉｄｆｂｏｋｄｃｔｉｆｏｔｒｂｒｅｐｌｕｅｈｎｒｒｐｒｄｆ０ｔｌｅｅｄｉｃａａｅ，ｉｏｈｒｓｓｐｏ－
Ｔｅｒｓｌｎｉａｅｈｔｔｅｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｏｌｅｉｒｖｄｅｆｃｉｅｙｗｈｎｔｅｐｏｕｔｅｅａｐｉｄｔｏｔｎｈｅｕｔｉｄｃｔｄｔａｈｔｃｏｋｎａｔｅｓｃｕｄｂｍｐｏｅｆｅｔｌｅｈｒｄｃｓｗｒｐｌｏｃｔｏｓｖｅｆｂｉ．ＴｅｐｏｕｔｐｅａｅｒｍｏｕｎｉｏｙｎｔｎＥＫｗａｈｅｔｉｍｐｏｉｇｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｍｏｇｏａｒｓｃｈｒｄｃｒｐｒｄｆＯｔｌｅｅｄｉｃａａｅａｄＭｓＯｓｔｅｂｓｎｉｒｖｎｔｃｏｋｎａｔｅｓａｎｆｔｅｆｕｒｄｃｓ，ｕｔｌｄｔｐａｅｔｃｌｒｈｎｅ：ｉｈｒｄｕｔｐｅａｅｒｍｓｐｏｏｅｄｉｏｙｎｔｎｈｏｒｐｏｕｔｂｔｉｅｏａｐｒｎｏｏａｇｗｈｌｔｅｐｏｃｒｐｒｄｆＯｉｏｈｒｎｉｃａａｅａｄＤＭＰｗａｃｅｓｓｔｅｗｏｓｎｉｐｏｉｇｗｅｒｃｉｇｆｓｎｓｕａｉｌｉｆｅｃｎｃｌｒｃａｇ．ｈｒｔｉｒｒｖｎｔｃｏｋｎａｔｅｓｂｔｈｄｌｔｎｕｎｅｏｏｏｈｎｅｅｔｅｉＫｅｒｓｙｗｏｄ：ｍｏｉｃｔｎ；ｃｔｎｃ；ｗａｅ — ｏｎｏｙｒｔａｅ：ｗｅｕｂｎａｔｅｓｄｆａｉｉｏａｉｉｏｔｒｂｒｅｐｌｕｅｈｎｔｒｂｉｇｆｓｎｓ

一种阳离子水性聚氨酯的合成及其性能分析

Ｖｏ１．２７Ｎｏ．２
Ｊｕｎ．２０１３
文章编号：１６７３— ００６２（２０１３）０２－００５８－０６
一
种阳离子水性聚氨酯的合成及其性能分析
陈少云，吴红枚，吴斌，陈解放，刘芝芳，李飞，沈兰兰
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｅｋｉｎｄｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｔｅｐ－ｇｒｏｗｔｈｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｉｘｅｄｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｉｂａｓｉｃａｌｃｏｈｏｌｗｉｔｈＮ —ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ．Ｉｔｓｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｕｐｔｏ４６．７０％．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｈａｄｂｉｍｏｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｉｔｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍｗａｓａｓｌｏｗａｓ３．６６５％ｗｈｉｌｅｔｈｅｂｒｅａｋｉｎｇｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆ

阳离子水性聚氨酯固色剂离子强度对其应用性能的影响

１１
染色纺织品摩擦色牢度参照《纺织品耐摩擦色牢度测试方法（ＧＢ／Ｔ３９２０ — １９９７）》进行测评；织物柔软度参照文献［４］中描述的斜面法进行测试；织物亲水性参照文献【５］中描述的滴水法进行测试；乳液的粒径及其分布采用４０ｇ／Ｌ的助剂乳液进行测试。
２结果与讨论
为考察阳离子型湿摩擦牢度提升
表１助剂分子的阳离子强度设计一阳离子型叔胺扩链剂含量的变化
剂离子强度对其应用性能的影响，我们通过改变离子型扩链剂（Ｎ一甲基二乙
表２中的数据显示：助剂分子适中的阳离子强度有助于助剂乳液粒径的
１试验
１．１织物、药品及仪器
染色织物：纯棉４５× ４５／１２０Ｘ１００、活性红Ｂ一３ＢＦ染色（未使用固色剂）、染料用量５％ｆ０ｗ０。
主要药剂：聚乙二醇２０００、Ｎ一甲基二乙醇胺、１，４一丁二醇、溴丁烷等均为化学纯试剂，异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃２０００、端氨基三乙氧基硅烷偶联剂等均为工业品。主要设备：中样染色机（ＳＤＭ一２０Ｌ）、摩擦刷洗色牢度仪（Ｙ５７１Ｎ）、激光粒度分析仪（ＢＴ６３００Ｓｏ
学活性和适度阳离子性的有机硅改性水性聚氨酯齐聚物。该助剂通过封闭染料阴离子基团并热固成膜以增

阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用

２０１３年第２８卷第２期
２０１３．Ｖｏ１．２８Ｎｏ．２
聚氨酯工业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ
・
２３・
阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用
王静静赵涛
（１．东华大学化学ｉｔ－Ｚ－与生物工程学院
上海２０１６２０）
（２．生态纺织教育部重点实验室上海２０１６２０）
摘
要：采用逐步聚合法，选用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和聚乙二醇（ＰＥＧ１０００）为预聚单体，自
制的端羟基季铵盐为阳离子扩链剂，利用亚硫酸氢钠对异氰酸酯基封端处理后对体系进行去离子水分散乳化，合成了一种反应型阳离子水性聚氨酯（ＷＰＵ）固色剂，考察了预聚反应温度、？ｂＮＣＯ／ｎ。
二醇（ＰＥＧ１０００）、环氧氯丙烷（ＥＣＨ）、异丙醇、亚硫
分散介质的新型聚氨酯（Ｐｕ）体系，根据其引入基团所带电性的不同，将ＷＰＵ分类为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型 ¨ Ｉ２Ｊ。近年来，ＷＰＵ在纺织
于活性染料或直接染料染色棉织物的固色处理。探
ｏｒ公司；Ｙ５７１Ｂ摩擦牢度仪，温州纺织仪器厂；ＳＷ－１２Ａ耐洗色牢度试验机，温州大荣纺织仪器有限

疏水型阳离子水性聚氨酯的合成与性能研究

ｍｔｉｓＮ —ｍｔｙｄｅａｏｍｎ（Ｅａｒｌ，ｅａｅｌｉｈｎｌｉｅＭＤＡ）ａｃａｘｅｄｒｎｒｐｌｌｏｓｏａｅａｄｇｃｒｌｈｔａｓｈｉｅｔｅ，ａｄｐｏｙｌｉｘｎｎｌｅｎｎｏｐｙｌｙｏ
和度对胶膜吸水率无明显影响。关键词：性聚氨酯；水；水疏阳离子；改性中图分类号：Ｑ６０４Ｔ３．文献标识码：Ａ文章编号：２３— ３２２１）３— ０８～４０５４１（０１００３０
（ｈｎｚｏｎｖｒｔ，ｈｎｚｏ，ｉｎｓ１０６ｈｎ）ＣａｇｈｕＵｉｓｙＣａｇｈｕＪａｇｕ３１，Ｃｉｅｉ２ａ
ＡｂｔａｔＢｓｄｏｅｔｕｎｉｏｙｎｔ（Ｄ）ａｄｍｘｄｐｌｏ（ｏｙｔｅｎｏｅｔｒ一ａｒｓｒｃ：ａｅｎｔｌｅｅｄｓｃａａＴＩ，ｎｉｅｏｌｐｌｈｒｄｐｌｓ）ｓａｈｏｉｅｙｅａｙｅｗ
ｔｅｄｓｇｆＭＤＥＡｎｈｅｔａｉａｉｎｄｇｅｎｔｅｗａｅ —ｒｓｓｅｔｐｏｅｔｆｔｅｅｌｉｎｗａｔｄ－ｈｏａｅｏａｄｔｅｎｕｒｌｚｔｅｒｅｏｈｔｒ— ｅｉｔｎｒｐｒｙｏｈｍｕｓｏｓｓｕ－ｏｉｄｅ．Ｔｈｅｕｔｓｏｄｔａｄｉｉｎｏｉｏａｅａｄｇｙｅｏｎｓｅｒｔｍｐｏｅｈｅｗａｅｅｒｓｌｈｗｅｈｔａｄｔｏｆｓｌｘｎｎｌｃｒｌｍｏｏｔａａｅｉｒｖｄｔｔｒ～ｒｓｓｅｔｐｏ — ｅｉｔｎｒｐｅｔｉｎｆａｔｙｒｙｓｇｉｃｎｌ．Ｔｈｔｒａｓｒｔｏｆｔｅｆｌｉｃｅｓｄｆｒｔｈｎｄｃｅｓｄｗｈｅｔｅｄｓｇｆｔｅｉｅｗａｅｂｏｐｉｎｏｈｉｍｎｒａｅｓ，ｔｅｅｒａｅｉｎｈｏａｅｏｈ

PUD水性聚氨酯材料简介

PUD⽔性聚氨酯材料简介PUD⽔性聚氨酯材料简介⽔性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于⽔或分散于⽔中⽽形成的胶粘剂，有⼈也称⽔性聚氨酯为⽔系聚氨酯或⽔基聚氨酯。

依其外观和粒径，将⽔性聚氨酯分为三类：聚氨酯⽔溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观⽩浊)。

但习惯上后两类在有关⽂献资料中⼜统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。

⽔性聚氨酯以⽔为基本介质，具有不燃、⽓味⼩、不污染环境、节能、操作加⼯⽅便等优点，已受到⼈们的重视。

实际应⽤中，⽔性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，⽔溶液少。

由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度⼤等优点，⽤途越来越⼴。

⽬前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。

有机溶剂易燃易爆、易挥发、⽓味⼤、使⽤时造成空⽓污染，具有或多或少的毒性。

近10多年来，保护地球环境舆论压⼒与⽇俱增，⼀些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究⼈员花费相当⼤的精⼒进⾏⽔性聚氨酯胶粘剂的开发。

聚氨酯从30年代开始发展，⽽在50年代就有少量⽔性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究⼈员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于⽔，⽤⼆元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。

当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，⽔性聚氨酯还未受到重视，到了六、七⼗年代，对⽔性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年⾸次出现于美国市场，1972年已能⼤批量⽣产。

70-80年代，美、德、⽇等国的⼀些⽔性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际⽣产和应⽤。

⽔性聚氨酯胶粘剂的性能特点与溶剂型聚氨酯胶粘剂相⽐，⽔性聚氨酯胶粘剂除了上述的⽆溶剂臭味、⽆污染等优点外，还具有下述特点。

(1)⼤多数⽔性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因⽽主要是靠分⼦内极性基团产⽣内聚⼒和粘附⼒进⾏固化。

⽽溶剂型或⽆溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利⽤NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。

阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究_殷先泽

阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究*殷先泽1秦寒2方舟3周应山1（1．武汉纺织大学材料科学与工程学院武汉430200）（2．武汉纺织大学纺织科学与工程学院武汉430200）（3．华东理工大学材料科学与工程学院上海200237）摘要：以丙三醇和马来酸酐为原料合成亲水性UV固化交联剂（丙三醇-马来酸酐低聚物）（MLG-LY），以均苯四甲酸酐和乙醇胺为原料合成二羟基均苯酰亚胺（HEPMI）；再以二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG-600）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、HEPMI、MLGLY等为主要原料，制备了一系列聚酰亚胺改性阳离子型水性聚氨酯（WPU）。

讨论了HEPMI含量对WPU膜的力学性能和耐热性能的影响。

结果表明，HEPMI含量增加能明显改善WPU膜的耐热性和力学性能。

关键词：酰亚胺；阳离子；水性聚氨酯；性能中图分类号：TQ323.8文献标识码：A文章编号：1005－1902（2014）05－0018－04水性聚氨酯（WPU）以其无毒、不易燃、不污染环境、绿色、环保等优点愈来愈受到消费者的青睐，广泛应用于纸张、木材、纤维、皮革等产品的表面涂饰［1－3］。

其中阳离子型WPU对疏水性的聚酯、丙烯基类纤维具有良好的润湿性，在化学纤维涂层整理中应用较广。

由于且其粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，有一定的防尘作用，但耐热、耐水以及力学等性能较差。

因为通常合成阳离子型WPU的离子基团一般为季铵盐，耐热性差，受热易发生分解或发生可逆反应，严重影响其综合性能。

目前关于阴离子型WPU改性的研究报道较多，包括丙烯酸酯树脂及无机纳米材料等改性研究，而对于阳离子型WPU的改性研究方面，仅部分研究者在合成过程中引入丙烯酸酯树脂、有机硅树脂或无机纳米材料，改进其耐热性、力学性能等，但效果并不明显［4－6］。

为了解决这个问题，饶舟，等［7］采用蓖麻合成阳离子型WPU，对胶膜结构进行交联，从而提高了胶膜耐热性能。