02第二章晶体结构单质无机化合物硅酸盐130903-精选文档
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晶体结构4硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状
[SiO4]4-共 用 O2-数
0
1
组群状
2
链状 层状 架状
2 2，3
3
4
形状
四面体
双四面体 三节环 四节环
六节环 单链 双链 平面层
ห้องสมุดไป่ตู้骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
资源加工与生物工程学院
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右；
[SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
资源加工与生物工程学院
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层 序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面 体空隙
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体分类方法：
结构 类型 岛状
[SiO4]4-共 用 O2-数
0
1
组群状
2
链状 层状 架状
2 2，3
3
4
形状
四面体
双四面体 三节环 四节环
六节环 单链 双链 平面层
ห้องสมุดไป่ตู้骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
资源加工与生物工程学院
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右；
[SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
资源加工与生物工程学院
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层 序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面 体空隙
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体分类方法：
硅酸盐晶体结构
• SiO2晶体熔 点高、硬度 大、化学稳 定性好，无 明显解理。
22:15
41
22:15
42
22:15
43
存在对称中心
存在对称面
22:15
45
α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
22:15
α-方石英结构
46
α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
22:15
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存在对称中心
存在对称面
22:15
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α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
22:15
α-方石英结构
46
α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
02第二章晶体结构单质无机化合物硅酸盐130903
1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4]
1
组群
状2
双四面体 [Si2O7]6三节环 [Si3O9]6四节环 [Si4O12]8-
2:7 1:3 1:3
注：有的文献中t = 0.77-1.10
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(2)、BaTiO3的铁电效应 （性质）
所谓铁电材料, 是指材料的晶体结 构在不加外电场时
电极化强度P Ps
就具有自发极化现
象,其自发极化的方 向能够被外加电场
Ec
O
电场强度E
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2.5.1 AX型结构
AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs 等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二 者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成 分，是一种半导体材料。
大多数AX型符合正负离子半径比与 配位数的定量关系，见表2.10。
A、B块构成晶胞结构 (b)A块(Mg2+)、B块(Al3+)离子的堆积
尖晶石有正尖晶石和反尖晶石之分。 （8个“分子” ） Schoo尖l of晶ma石teria是ls S典cien型ce a的nd e磁ngin性eeri非ng 金属材料
FIG. 2.49 铁磁体的磁滞回线
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Hale Waihona Puke （2）、CsClSchool of materials Science and engineering
（3）、立方ZnS（闪锌矿）
常见该结构的化合物有Be、 Cd、Hg等的硫化物等。
硅酸盐晶体结构讲解
13
结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
2
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
14
三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
1
§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
结构与性质的关系：
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6] 相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。 由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄 石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火 材料的主要矿物。 由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以， 橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。
结构和性质上特征等
2
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
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三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
第二章 晶体结构(Structure of Crystal)
§２.1 结晶学基础知识
§２.2 晶体中质点的堆积 §２.3 单质晶体结构 §２.4 决定离子晶体结构的基本因素 §２.5 无机化合物结构 §２.6 硅酸盐晶体结构
1
§2.6 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
第二章硅酸盐矿物结构
（3）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个[SiO4]四面体 所共用（电价平衡）；
（4）相邻的[SiO4]四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连 接；
（5）结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有Mg2+、Al3+、 Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变 晶体的结构，这种现象称为同晶置换。
Z=4；
下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。
镁橄榄石晶胞立体图
第二章硅酸盐矿物结构
12
镁橄榄石的 特征：
①O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；
Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8；
镁橄榄石晶体结构（100）面投影 第二章硅酸盐矿物黄结构球标高25，绿球标高75； 13
第二章硅酸盐矿物结构
3
硅酸盐结构分类 [SiO4]是结构的基本构造单元，[SiO4]彼此通过共用O2-连接起
来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（[SiO4]的排 列方式） （1） 岛状 [SiO4]不直接连接，没有公共的顶角，[SiO4]通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。
第二章硅酸盐矿物结构
1
六、类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅 酸盐工业的主要原料。
硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子 都有可能被其他离子部分或全部取代。
第二章硅酸盐矿物结构
2
硅酸盐的化学式有两种写法：
①氧化物排列法——按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是 SiO2。如钾长石，化学式为K2O·Al2O3·6SiO2；
（4）相邻的[SiO4]四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连 接；
（5）结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有Mg2+、Al3+、 Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变 晶体的结构，这种现象称为同晶置换。
Z=4；
下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。
镁橄榄石晶胞立体图
第二章硅酸盐矿物结构
12
镁橄榄石的 特征：
①O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；
Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8；
镁橄榄石晶体结构（100）面投影 第二章硅酸盐矿物黄结构球标高25，绿球标高75； 13
第二章硅酸盐矿物结构
3
硅酸盐结构分类 [SiO4]是结构的基本构造单元，[SiO4]彼此通过共用O2-连接起
来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（[SiO4]的排 列方式） （1） 岛状 [SiO4]不直接连接，没有公共的顶角，[SiO4]通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。
第二章硅酸盐矿物结构
1
六、类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅 酸盐工业的主要原料。
硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子 都有可能被其他离子部分或全部取代。
第二章硅酸盐矿物结构
2
硅酸盐的化学式有两种写法：
①氧化物排列法——按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是 SiO2。如钾长石，化学式为K2O·Al2O3·6SiO2；
第2章 材料的结构--第5节 无机化合物和硅酸盐
（2）用无机络盐的形式表示
书写顺序为： 碱金属的离子→二价的离子→Al3＋→Si4＋→O2－→OH－, 再把相关的络阴离子用[ ]括起来。例，钾长石可写成 KAlSi3O8,高岭石可写成Al4[Si4O10](OH)8
Z S CN where , S : bonding strength Z : number of valence electron CN : C.N. of cation ion
Z
CN i 1
Si , Z
CN i 1
Si
7
if S1＝S2＝……＝S, Then Z ＝(CN－)×S＝（CN－）×（Z+/CN+）
r 0.85 r
在0.732～1的范 围，所以Ca2＋的 配位数为8。
CN+ ＝ 8 CN- ＝ 4
26
萤石影片
27
F－处在Ca2＋组成的面心立 方点阵的四面体间隙中，F－ 的配位数是4，形成[FCa4]四 面体；F－作简单立方堆积， Ca2＋占据立方体空隙的一半， Ca2＋的配位数是8，形成立 方配位多面体[CaF8]。
间隙，上层和下层的Zn
离子交叉错开。
21
一个晶胞中占有正负离子的数目各4个。
同型结构的化合物有β－SiC、GaAs、AlP、InSb、 BeS、CdS、HgS、硒化物和碲化物。
22
（4） 六方ZnS(纤锌矿)型
结构中S2－作六方最紧密堆积，Zn2＋占据四面体空隙的 1/2，正负离子的配位数均为4。结构由Zn2＋和S2－离子 各一套六方格子穿插而成，两个点阵沿c轴错开c/3。
Ti4＋：r+/r－＝0.436, 在0.414～0.732范围， 所以Ti4＋的配位数为 6；
2-2硅酸盐晶体结构
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
r （1）据鲍林第一规则，si /rO =0.041/0.140=0.293 ，Si4＋的配位数为 4，形成[SiO 4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm， 此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单 的离子键，尚含有相当成分的共价键，一般认为，离子键和 共价键各占50％。Si4＋之间不直接相连，而必须通过O2－相 连。
表 硅酸盐晶体结构分类
Si:O 公用氧 硅氧骨干 类型 例子
无机材料科学基础
1:4
0
[SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
孤岛状
1:3.5 1
1:3 2 2
有 双四面体 限 硅 三元环 氧 四元环 基 团
镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7]
蓝锥矿BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石Be3Al2[Si6O18]
其它同类型晶体：蓝晶石Al2O3· 2、莫来石 SiO
3Al2O3· 2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。 2SiO
无机材料科学基础
橄榄石
• 自然界中，橄榄石（Peridot或 Olivine）因具有橄榄绿色而得名， 以酷似祖母绿色者最佳，次为浓绿 色和黄绿色，为八月诞辰石，产于 河北，吉林。
Neo-: from Greek Means:island
无机材料科学基础
（1）镁橄榄石（Mg2SiO4）（Olivine）
• 基本特征：斜方晶系，Pbnm空间群。晶格常数 a=0.467nm,b=1.020nm,c=0.598nm,每个晶胞中有4 个“分子”，故可以写成Mg8Si4O16。 • 按鲍林第一规则: r /r =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面 rMg 体； /rO =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
无机材料科学基础 第二章-晶体结构-第6节(1-3)
18
7．Pauling规则
根据离子晶体的晶体化学原理，对一些较简单的离子晶体结构进 行总结分析，Pauling在1928年从大量数据以及晶格能公式反映 的原理中规纳出五个规则。为分析较复杂的离子晶体结构提供了 一定理论基础。
※ 第一规则（关于组成负离子多面体的规则）
在每一个正离子的周围形成一负离子配位多面体，每一个负离子 占据着多面体的一个角顶；正负离子间的距离取决于它们的半径 之和；正离子的配位数取决于它们的半径之比，而与离子的价态 无关。
结构中Zn和S的二套六方原始格子位错(a+b+5/8c) ，即在a、b轴 向重合，c轴方向位错5/8。
（0 0 5/8）
（0 0 0） （0 0 5/8）
（2/3 1/3 1/2）
（2/3 1/3 1/2） （2/3 1/3 1/8）
（0 0 0）
（0001）面投影
（2/3 1/3 1/8）
11
图1-18b为纤锌矿的[ZnS4]四面体的排列层序为ABAB……六方堆 积方式；呈现六方对称分布， [ZnS4]共顶相连。
1号点
2号点
（(1/2-u)(1/2+u)1/2）
4号点
3号点
（u=0.31)
4 3
1 2
17
[TiO6]八面体的连接方式： [TiO6]以共棱 的方式排成链状，而链之间的[TiO6]共顶相连， 如图所示。
属于金红石型结构的晶体有： GeO2、 SnO2、 MnO2、 PbO2等。金红石还有板钛矿， 锐钛矿两种变体。
0
50
0
75
25
50
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25
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0
(001)面投影图 8
7．Pauling规则
根据离子晶体的晶体化学原理，对一些较简单的离子晶体结构进 行总结分析，Pauling在1928年从大量数据以及晶格能公式反映 的原理中规纳出五个规则。为分析较复杂的离子晶体结构提供了 一定理论基础。
※ 第一规则（关于组成负离子多面体的规则）
在每一个正离子的周围形成一负离子配位多面体，每一个负离子 占据着多面体的一个角顶；正负离子间的距离取决于它们的半径 之和；正离子的配位数取决于它们的半径之比，而与离子的价态 无关。
结构中Zn和S的二套六方原始格子位错(a+b+5/8c) ，即在a、b轴 向重合，c轴方向位错5/8。
（0 0 5/8）
（0 0 0） （0 0 5/8）
（2/3 1/3 1/2）
（2/3 1/3 1/2） （2/3 1/3 1/8）
（0 0 0）
（0001）面投影
（2/3 1/3 1/8）
11
图1-18b为纤锌矿的[ZnS4]四面体的排列层序为ABAB……六方堆 积方式；呈现六方对称分布， [ZnS4]共顶相连。
1号点
2号点
（(1/2-u)(1/2+u)1/2）
4号点
3号点
（u=0.31)
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17
[TiO6]八面体的连接方式： [TiO6]以共棱 的方式排成链状，而链之间的[TiO6]共顶相连， 如图所示。
属于金红石型结构的晶体有： GeO2、 SnO2、 MnO2、 PbO2等。金红石还有板钛矿， 锐钛矿两种变体。
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无机非金属材料科学基础02晶体结构基础PPT课件
介电常数
02
晶体结构对材料的介电常数有重要影响。介电常数决定了材料
在电场中的行为，如绝缘性能和电容器的性能。
光电性能
03
某些晶体结构具有独特的光学性能，如光折射、光吸收和发光
等，可用于制造光学器件和发光材料。
06 无机非金属材料的晶体结 构研究进展
新材料的设计与开发
总结词
新材料的设计与开发是当前无机非金属 材料领域的重要研究方向，通过研究晶 体结构，可以发现和设计具有优异性能 的新型无机非金属材料。
力极强。
韧性
材料的韧性也与晶体结构密切相 关。例如，某些晶体结构容易产 生塑性变形，从而提高材料的韧
性。
强度
晶体结构的规整度和原子间的结 合力决定了材料的强度。例如，
金属单晶具有很高的强度。
热学性能
1 2 3
热导率
晶体结构对材料的热导率有重要影响。例如，某 些晶体结构中的原子振动模式有助于声子的传播， 从而提高热导率。
详细描述
原子力显微镜法的原理是利用原子间相互作用力测量样品表面的形貌和结构。该方法可以在纳米尺度 上观察晶体表面，分辨率高、灵敏度高，能够观察到晶体表面的细节和微观结构。原子力显微镜法在 研究晶体表面特性和纳米尺度结构方面具有重要应用价值。
05 晶体结构对材料性能的影 响
力学性能
硬度
晶体结构对材料的硬度有显著影 响。例如，金刚石的硬度极高， 主要归因于其独特的面心立方晶 体结构，使得其原子间相互作用
分子晶体的特点是原子或分子的排列通过 分子间的相互作用来实现，这种结构使得 分子晶体具有较低的熔点和硬度。
晶体结构的特点
周期性
晶体结构中的原子或分子的排列 呈现周期性的特点，这种周期性 使得晶体具有较好的物理和化学
第二章 晶体结构(3)-无机单质及化合物晶体结构
CaF2——激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂
和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；
TiO2——集成光学棱镜材料；
SiO2——光学材料和压电材料。
此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。 第二章 晶体结构——2.3~4无机单质及化合物晶体结构
第二章 晶体结构——2.3~4无机单质及化合物晶体结构
纤锌矿结构中六方柱晶胞
纤锌矿结构中平行六面体晶胞
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（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，其结构中无对称中心存在，使得晶体具 有热释电性，可产生声电效应。
热释电性是指加热使晶体温度变化时，在与该晶体c轴平行
一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石）结构， 六、无机化合物结构与鲍林规则（Pauling’s rule）
第二章 晶体结构——2.3~4无机单质及化合物晶体结构
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一、AX型结构
有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中：
第二章 晶体结构——2.3~4无机单质及化合物晶体结构
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r AX型化合物的结构类型与 的关系 r
结构类型 CsCl型 NaCl型
r r
1.000~0.732 0.732~0.414
实 例（右边数据为
r r 比值）
CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17
第二章4硅酸盐晶体结构
第四节
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿
物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：
（1）基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
（2）晶格中，Si4+间只通过O2-连接。 （3）每一个O2-只连接2个硅氧四面体，或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。 （4）硅氧四面体只共顶连接，可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
（2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结
构，其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 （1）复网层结构单元： 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) （2）单网层结构单元： 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 （1）Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 （2）Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。 （3）Si4+中，仅有一个非桥氧且与金属离子连接，构成 复网或单网层。
（4）层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
（1）Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系，复网层结构。
上、下层为硅氧四面体，其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内，电价饱和，层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水，转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6]（制造 玻璃和陶瓷的原料）
一、岛状结构
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿
物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：
（1）基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
（2）晶格中，Si4+间只通过O2-连接。 （3）每一个O2-只连接2个硅氧四面体，或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。 （4）硅氧四面体只共顶连接，可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
（2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结
构，其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 （1）复网层结构单元： 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) （2）单网层结构单元： 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 （1）Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 （2）Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。 （3）Si4+中，仅有一个非桥氧且与金属离子连接，构成 复网或单网层。
（4）层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
（1）Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系，复网层结构。
上、下层为硅氧四面体，其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内，电价饱和，层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水，转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6]（制造 玻璃和陶瓷的原料）
一、岛状结构
硅酸盐晶体结构
铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] 三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9] 六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
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晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体分类方法：
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以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不 同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
（1） 硅氧四面体所构成的链
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透辉石CaMg[Si2O6]结构
单斜晶系，空间群C2/c， 晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，； 晶胞分子数Z=4。 如图所示，[Si2O6]单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别 以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8， 其中4个活性氧，4个非活性氧；Mg2+为6，6个均为活性氧 。Ca2+负责 [SiO4] 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉 石Mg2[Si2O6]。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
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晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体分类方法：
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以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不 同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
（1） 硅氧四面体所构成的链
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透辉石CaMg[Si2O6]结构
单斜晶系，空间群C2/c， 晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，； 晶胞分子数Z=4。 如图所示，[Si2O6]单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别 以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8， 其中4个活性氧，4个非活性氧；Mg2+为6，6个均为活性氧 。Ca2+负责 [SiO4] 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉 石Mg2[Si2O6]。
无机材料科学基础-第2章-2.4_2.6 常见的晶体结构
4 4(
3
2 a)3 4
0.74
V
a3
14
体心立方配位数为8
K
nv V
2
4(
3 a3
3 4
a)3
0.68
15
密排六方配位数为12
K
nv
4
4 (a)3
32
0.74
V
3 2a3
16
小结：
体心立方 面心立方 密排六方
原子半径 原子数
r 3a 2 4
r 2a
4
4
体心立方（body-centered cubic，bcc）
n 81 1 2 8
体心立方晶胞示意图 （a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图
7
密排六方（hexagonal close-packed，hcp）n 12 1 2 1 3 6
62
密排六方晶胞示意图 （a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图
r 1a
6
2
配位数 致密度
8
0.68
12
0.74
12
0.74
17
பைடு நூலகம்
思考题
试计算体心立方铁(α-Fe)受热而变为面心立方铁(γ-Fe)时出现的 体积变化。在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是2.863Å， 而面心立方铁的点阵参数是3.591Å。
3.5913 2 2.8633 V % 2 2.8633 100% 1.34%
配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。 配位数（coordination number，CN）：晶体结构中任一 原子周围最近且等距离的原子数。 致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，
《无机材料》 第2章 晶体结构(1)-晶体化学基本原理(4学时)
E
L＝S
I
D 2
－E＋Q
第2章 晶体结构——2.1 晶体化学基本原理
（4）晶格能的理论计算
把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的 能量，则晶格能与键能的数值相等，符号相反。
即有： EL（晶格能—拆散晶格）＝－u（键能—形成晶格） 离子之间相互作用能（离子键能）由三部分组成： （1）正负离子间的吸引能 u 吸引 （2）同号离子间的排斥能 u排斥 （3）核外电子间的斥力所引起的排斥能 u排斥 注意：总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。
第2章 晶体结构——2.1 晶体化学基本原理
【例】计算MgO、GaAs、Al2O3晶体中离子键成分
【解】 查元素电负性数据得：X Mg 1.31，X O 3.44
X Ga 1.81 ， X As 2.18 , X Al 1.61
则
MgO离子键％＝ 1 exp[ 1 (1.31 3.44)2 ] 0.68
金属元素最外层电子一般为1~2个， 组成晶体时每个原子的最外层电子都 不再属于某个原子，而为所有原子所 共有，因此可以认为在结合成金属晶 体时，
。
金属键结合力主要是正离子和电子 云之间的静电库仑力，对晶体结构没 有特殊的要求，只要求排列最紧密， 这样势能最低，结合最稳定。
第2章 晶体结构——2.1 晶体化学基本原理
第2章 晶体结构——2.1 晶体化学基本原理
n 离子晶体性质
a) 离子键结合力很大，故离子晶体
，反映在
宏观性质上，离子晶体的
;
b) 在外力作用下离子间若发生相对移动，将失去电平衡，
离子键被破坏，故离子晶体
;
c) 离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都
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（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图2-22 常见金属晶体的晶胞结构
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（2）金属中原子紧密堆积的化学基础
金属元素的最外层电子多数属于“S”型， 其轨道无方向性，可与任何方向的相邻原子 的s轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何 因素允许的情况下并无严格的限制，因此， 金属键既没有方向性，也没有饱和性。只有 紧密的方式堆积，才能使各个S轨道得到最 大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、 常见密排六方的金属有 Be、Zn、α Mg－ 、Fe α、 -Ti 等二 2.4.1 金属晶体的结构 常见体心立方的金属有 β －Ti、 γ -Fe、Ni等二十多种。坐标为［0，0， 十多种。坐标为［ 0，0，0］,[2/3,1/3,1/2 ］， Cr、W等三十多种。坐标为［ 0， 0 ， 0］、 0］、［0,1/2,1/2］等，晶胞中所含原子 原子数为 6。 （1）常见金属晶体结构 ［ 1/2,1/2,1/2］。原子数为2。 数为4。
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卤素分 子晶体
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2.5 无机化合物结构
本章重点
掌握描述晶体结构的方法，熟悉它们所属 晶系、晶体中质点的堆积方式，空间坐标，配
位数、配位多面体及其连接方式，晶胞分子数，
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为什么同为s1型电 子构型，却呈两种 不同堆积方式呢？
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（3）金属键的结构特征及金属的特性
A、金属或合金在组成上不遵守定比定律 B、金属或合金表现出良好的导电性、导热性、塑性 和延展性 金属晶体为韧性材料;非金属晶体为脆性材料。
（2）、CsCl
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（3）、立方ZnS（闪锌矿）
常见该结构的化合物有Be、 Cd、Hg等的硫化物等。
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（4）、六方ZnS（纤锌矿） 六方晶系，S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占 50%四面体空隙。分子数为6，平行六面体晶胞 中，分子数为2。结构各由一套六方格子穿插而 成。常见BeO、CdS、GaAs等。
工业上滚扎钢材过als Science and engineering
2.4.2 非金属元素单质的晶体结构
A、惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下，形成面心立方或六方密堆 晶体。范德华键。 B、其他非金属元素单质的晶体结构 (了解) 休谟－偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则：如果某 非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结合形 成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为 8 减去元素所在周期表中的族数（m或n），即共价单 键数目为（8-m）。此规则亦称为（8-m）规则。
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（1）、萤石型
和NaCl性质相比，键力较NaCl强，故硬度较大， 熔点较高（1410℃），密度较大（3.18g/cm3），水中 溶解度小。沿（111）面易发生解理。
ZrO2,UO2,CeO2,ThO2均属此类结构。
空隙填充率、空间格子构造、键力分布等。最
终建立起材料组成－结构－性能之间相互关系
的直观图像。
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2.5.1 AX型结构
AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs 等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二 者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成 分，是一种半导体材料。
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反同形体
反萤石型结构中，由阴离 子如氧离子O2-作面心立 方紧密堆积，阳离子占据 所有四面体空隙。
2.4 单质晶体结构
1、为什么大多数金属晶体中的原子 呈紧密堆积？ 2、为什么金属晶体会有A1、A2、A3的 结构差异？ 2、金属键及金属晶体结构的特性与金 属的性质有何关系？
2.4.1金属晶体结构 2.4.2非金属晶体结构
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2.5.2、AX2型结构
AX2型结构主要有萤石型（激光基质材料）， 金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（α
方石英，光学材料和压电材料）。还有CdI2和
CdCl2型，此类材料是固体润滑剂。 AX2：萤石型正负离子半径比为≥0.732；金 红石型为0.414-0.732；α－方石英型为0.225-0.414。
性质：某些像六方ZnS型的晶体，由于加热使整 个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向 的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的 性质。
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热释电效应：极性晶体因温度变化而发生电 极化改变的现象。
结构特征：无对称中心存在。 用途：热释电材料、声电转换材料（可作红外探测 器） 。通过半导体进行声电相互转换的现 象称为声电效应。
大多数AX型符合正负离子半径比与 配位数的定量关系，见表2.10。
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（1）、NaCl型结构 共棱连接
许多AX型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO, CaO, NiO,CoO,MnO和PbO等都形成该结构。
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