硅衬底上高增透金刚石膜的制备研究

硅衬底上高增透金刚石膜的制备研究3王鸿翔1,2,左敦稳1,卢文壮1,徐　峰1(1.南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016;2.淮安信息职业技术学院机电工程系,江苏淮安223003)摘　要:　采用甲烷和氢气作为工作气体,在热丝化学气相沉积(HFCVD)设备上采用五段式沉积法制备了金刚石薄膜,用扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(A FM)以及傅立叶红外光谱仪研究了金刚石膜的结构和性质。

结果表明,采用五段式沉积法可以得到晶粒大小达到纳米级的、表面粗糙度较小、金刚石纯度较高的金刚石膜,其最大增透率超过70%,能满足作为光学窗口增透膜的应用要求。

关键词:　HFCVD;金刚石膜;增透中图分类号:　TQ164;O484文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)12220082031　引　言红外光学材料是当前军事研究发展的重点之一。

常用的红外光学材料,例如锗(Ge)、硅(Si)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、砷化镓(GaAs)等的硬度和强度均很低,难以抗拒许多外界条件如强腐蚀性气体和液体、高速飞行的雨滴、灰尘颗粒、冰雹等的损伤,因此在红外窗口的表面覆盖1层硬度大、强度大,抗损伤能力强的保护膜是十分必要的[1～4]。

作为保护膜必须具备两方面的作用,其一是保护的作用;其二是增透的作用。

金刚石具有宽的透射波段,从紫外到远红外波段均具有良好的透过性,同时还具有最高的硬度、最高的强度、最高的热导率,最高的抗热冲击能力,最高的耐砂蚀和雨蚀能力,这使得它成为最理想的红外窗口保护膜材料。

热丝化学气相沉积法(HFCVD)是众多金刚石薄膜生长方法中比较突出的一种。

它可以比较经济地大面积快速生长出高质量金刚石薄膜,而且工艺过程易于精确控制[5,6]。

但是,与天然金刚石相比较, CVD金刚石膜是多晶膜,生长过程中会产生氢和非金刚石相等杂质以及缺陷,对金刚石膜的红外透射性能有一定的影响。

由于碳源浓度与金刚石膜中的杂质、缺陷以及膜的表面形貌都有密切关系,所以,在金刚石膜的制备过程中,如何选择合适的碳源浓度以获得高质量、高透射率的金刚石薄膜一直是人们研究的热点问题之一。

本文报道了以甲烷和氢气的混合气体作为反应气体在热丝化学气相沉积装置上采用五段式沉积法(即在金刚石膜成核和生长的不同阶段采用不同的碳源浓度)制备金刚石膜的有关结果。

2　实　验金刚石薄膜沉积装置为热丝化学气相沉积(HF2 CVD)系统。

选用面积为10mm×10mm,厚度为0.4 mm双面抛光的n型单晶Si(100)薄片为衬底,使用W1.5的金刚石研磨膏研磨15min,然后在0.5μm的金刚石悬浊液中超声处理1h,最后在酒精溶液中清洗10min。

为了提高金刚石膜的纯度,沉积前,钽丝在2%的甲烷浓度,热丝温度为2200℃下碳化2h。

反应混合气体总流量为400ml/min,反应室压强控制在2.5 kPa,衬底温度维持在750℃,热丝温度为2200℃。

样品采用五段式沉积法,沉积时间为1h,在沉积过程中逐步降低碳源浓度,即在4%甲烷浓度下成核15min;纯氢气氛下原子态氢刻蚀5min;2%甲烷浓度下二次成核15min;纯氢下原子态氢刻蚀5min;最后是1%甲烷浓度下生长20min。

实验所用金刚石膜的表征手段为:用高分辨率场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜形貌;用激光拉曼光谱仪分析薄膜的结构和质量;用X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶粒取向;用原子力显微镜(A FM)观察薄膜表面形貌和粗糙度;采用傅立叶红外光谱仪测量薄膜红外透射率。

3　结果与讨论3.1　Raman光谱及XRD分析采用五段式沉积法制备的金刚石膜的Raman光谱如图1所示,除在1332cm-1处有一金刚石的特征峰外,在1350和1580cm-1附近还存在两个宽带散射峰,它们即是所谓的D峰和G峰,一般认为它们与薄膜中的sp2结构有关[7]。

位于1145cm-1附近一个较明显的拉曼峰以及1470cm-1附近一个伴峰被认为是纳米金刚石的特征峰。

另外,在1200～1600cm-1范围内出现了明显的弱宽带背底,表明在成核面以及晶界处含有更多一些的石墨和非晶碳等非金刚石成分[8]。

考虑到金刚石(sp3键)拉曼散射截面约为石墨相(sp2键)的50～60倍[9],因而可以认为薄膜的非金刚石杂质含量较低,在得到的薄膜样品中金刚石成分占主要部分。

该结论可进一步由样品的XRD分析得到证明。

80022009年第12期(40)卷3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50605032);江苏省自然科学基金资助项目(B K2007193)收到初稿日期:2009209207收到修改稿日期:2009211204 通讯作者:王鸿翔作者简介:王鸿翔　(1970-),男,江苏人,在读博士,师承左敦稳教授,从事超硬膜与工具技术研究。

图1　金刚石膜的Raman 光谱Fig 1Raman spect rum of t he diamond film 沉积样品的XRD 分析结果如图2所示。

XRD 图谱中出现了金刚石的两个主峰,除了衬底Si 的特征峰外,没有观察到石墨相的弥散峰和其它杂质峰。

这说明薄膜中出现了金刚石的结晶相,并且金刚石的纯度非常高。

金刚石的(111)衍射峰非常尖锐,半峰宽很窄,其强度远大于(220)衍射峰,表明金刚石在生长过程中晶面显露和取向有一定差异,金刚石在(111)方向具有择优取向生长。

研究表明,金刚石的晶面取向与碳源浓度有很大的关系,碳源浓度较低时,金刚石膜(100)面优先生长,形成以(111)为主的八面体结构[10],由于五段式沉积法在金刚石膜生长阶段采用比较低(1%)的碳源浓度,所以形成了(111)取向的晶粒,从后面的SEM 照片也可以清楚的看出。

图2　金刚石膜的XRD 谱图Fig 2X 2ray diff raction pattern of t he diamond 3.2　金刚石膜微观形貌分析图3、4分别为金刚石膜扫描电子显微镜照片和原子力显微镜三维扫描图像。

由图3可以看出,金刚石膜生长的晶粒排列非常致密,晶界非常清晰,晶界之间空洞较少,未见碳点及其它杂质,晶型较好,呈现明显的规律性,晶粒沿一定的晶面取向生长,可以明显地看出金刚石的(111)面,金刚石颗粒多为锥形,颗粒大小为100nm 左右,在显露面和晶界之间有二次形核所形成的小晶粒,小晶粒大小为几十纳米左右。

另外,原子力显微镜A FM 测试表明在10μm ×10μm 范围内金刚石膜表面平均粗糙度为12.4nm ,这说明采用五段式沉积法可以得到颗粒大小为纳米级,表面粗糙度很小的金刚石膜。

金刚石晶粒细化以及表面粗糙度小的原因主要是碳源浓度增加时二次形核引起的。

因此要获得较细晶粒和较低的表面粗糙度,应该适当升高沉积气氛中的甲烷浓度。

有研究表明,甲烷浓度超过1.5%时,金刚石的二次形核比较多。

在1.5%～2.0%浓度范围内,随甲烷浓度增高晶粒继续变细,但由于在其它工艺条件不变时,甲烷浓度增加到一定值后金刚石的形核密度增加不大,所以此时晶粒尺寸变细的速率不很明显,因此,由于晶粒尺寸变细引起的粗糙度降低不明显。

而此时由二次形核长大的晶粒增加,导致粗糙度降低更大[11]。

所以,在用五段式沉积法制备金刚石膜的过程中,使用2%碳源浓度进行二次形核也是有依据的。

图3　金刚石膜的SEM 照片Fig 3The SEM image of t he diamondfilm图4　金刚石膜的A FM 形貌Fig 4A FM micrograp hs of t he diamond film 3.3　金刚石膜红外透射谱分析图5为沉积有金刚石膜的硅片以及未长膜双面抛光硅片的红外透射谱曲线,红外光线入射方向为:空气2金刚石膜2硅片2空气。

由图5可知,采用五段沉积法制备的金刚石膜硅片其在800～4000cm -1波段范围内最大透射率超过60%,最大增透率超过70%,完全能满足作为光学窗口增透膜的应用要求。

另外,从图5中可以看出,对应于1107cm -1较强的吸收带主要来源于硅的本征吸收,没有发现位于2710cm -1处由于C O 键引起的振动吸收峰,说明金刚石膜中不含有O 原子,O 原子的存在会严重影响薄膜的光学性质[12];位于2850及2920cm -1峰附近是金刚石膜的非本征吸收带,是由于C —H 键伸缩振动引起的,说明金刚石膜中含氢原子,由于红外光谱对C —H 结构比较敏感,因此通过红外光谱可以检测氢在薄膜中的存在[13]。

C —H 键的振动会引起金刚石膜的红外透射率降低,从图5中可以看出,长膜硅片的C —H 键振动吸收带比较小,说明膜中仅含有少量的H 。

有研究表明,金刚石薄膜中的H 含量随沉积温度的增加而减少,本9002王鸿翔等:硅衬底上高增透金刚石膜的制备研究课题组的研究证实,在衬底温度为750℃时,金刚石成膜质量较高。

图5　金刚石膜的红外透射谱Fig 5IR spectra of t he diamond film 由于金刚石膜的红外透射率与金刚石膜的内在质量以及表面形貌有很大的关系,金刚石膜表面粗糙度越小,膜中缺陷、杂质以及非金刚石相含量越小,金刚石膜的红外透射率越高。

采用五段式沉积法制备的金刚石膜之所以能有这么高的增透率主要归结于以下几个因素:(1)底表面预处理使衬底表面形成极微细的均匀划痕,同时有金刚石微粒镶嵌在衬底表面,这些划痕和微粒就成为原始的成核中心,在高碳源浓度下使成核密度达到1010数量级,有效的保证金刚石膜的均匀生长;(2)在金刚石形核和生长之间两次采用氢原子对石墨及其它非晶碳成分进行刻蚀,降低了金刚石膜中石墨及其它杂质成分,提高了金刚石膜的纯度;(3)采用2%碳源浓度进行金刚石膜的二次形核,阻止了金刚石颗粒的进一步长大,细化了晶粒,促进纳米金刚石的生长,并逐步降低金刚石膜的表面粗糙度;(4)由于碳源浓度过高,将造成石墨和非晶碳的大量生成,使金刚石不纯,所以,在金刚石生长期采用1%的低碳源浓度,有效的保证了金刚石膜的纯度。

4　结　论利用热丝化学气相沉积设备,采用五段式沉积法在双面抛光硅衬底上沉积了金刚石薄膜,利用激光拉曼光谱、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜以及原子力显微镜对其结构和形貌进行了观察,利用傅立叶红外光谱仪对金刚石膜的红外透射率进行测量,结果发现采用五段式沉积法可以获得金刚石纯度较高、表面光滑,晶粒取向为(111),晶粒大小为纳米级,最大增透率达到70%以上的高质量金刚石膜,可以满足作为光学窗口增透膜的使用要求。

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