第四章 光谱技术

2、紫外光谱（Ultraviolet Spectra-scopy）
广义的紫外光包括波长为100-200nm的远紫外光和波长为
200-400nm的近紫外光。在有机化合物结构测定中应用的紫外 光谱一般是近紫外光谱。
近紫外光容易使有机分子中的电子，特别是共轭体系中的 电子激发而跃迁到较高能级的轨道中去，这些信息有助于对有 机分子共轭体系结构的了解。
官能团区（4000~1500cm-1）
指纹区（1500~650cm-1）
常见官能团的特征伸缩振动频率
（3）图谱解析
解析红外光谱的一般步骤： （a）根据有机化合物的分子式计算不饱和度。
不饱和度=C原子数+1-H原子数/2-卤原子数/2+ 三价氮原子数/2
（b）分析官能团区（4000~1500cm-1）的吸收峰， 推断分子中可能存在的官能团。 （c）有烯、苯存在，解析指纹区（1000~650cm-1）。
吸收峰的裂分
例1: 乙醇的核磁共振谱
自旋偶合和自旋裂分
除了质子核外的电子影响引起化学位移外，还存在同一分子 中相邻氢原子核间的相互作用，这种作用对化学位移不产生 影响，但图谱的性质发生了变化，峰形产生裂分。这种作用 称为自旋偶合，自旋偶合引起的谱线增多现象叫做自旋裂分。
自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个;
如何区别1-己炔和2-己炔？
2-丁醇的红外光谱谱图
苯乙醚的红外光谱谱图
C5H10O
O CH3 C C H 2C H 2C H 3
丁胺
3700~3200cm-1
C7H8O
CH2
OH
乙酸苯脂 C8H8O2
O O C CH3
苯乙酮
O C CH3
C3H7NO
O C H 3C H 2C NH2
分子式为C H O异构体，推测其结构。 7 8
NMR谱δ3.7单峰（1H），，δ4.5单峰（2H）， δ7.3单峰（5H） 。
用红外光谱法或1H NMR法鉴别下列化合物。
1H NMR法： 己烷化学位移在1左右； 1-己烯的双键H化学位移在 5~6； 1-己炔的端基H化学位移在1.8左右。 红外光谱： 己烷的碳氢伸缩振动峰在2800~3000cm-1； 1-己烯的 碳氢伸缩振动峰比己烷略高，在1620~1680 cm-1有C=C伸缩振动 峰； 1-己炔在2200 cm-1的叁键区有振动吸收峰。
—— 原子核自旋运动 （NMR）
烷烃的红外光谱
正辛烷的红外光谱
（2）分子振动
分子吸收了红外线的能量，导致分子内振动能级的跃迁而产生 的记录信号即为红外光谱图。
三原子分子的可能振动方式为：
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
由于有机化合物为多原子分子，其红外光谱图必定 非常复杂，我们不可能对谱图上的每一个吸收峰都 作出解析，只要找出它们各自官能团中最典型的吸 收峰就可以了。相同的官能团或相同的键型往往具 有相同的红外吸收特征。 红外光谱可分为两个区域：
第4章 现代光谱技术
确定有机化合物组成和结构通常可采用:化学方 法和光谱分析方法。
化学分析方法：鉴定需要较多的原料；较长的周期。 光谱分析方法：鉴定只需要微量的原料；能快速、准
确地给出化合物的组成和结构信息。
1、红外光谱 IR（Infrared Spectroscopy）
（1）电磁波：也称作电磁辐射，其波长范围很广。
电子云密度高,屏蔽作用大,该质子的共振信号就在较高的 磁场强度下发生。
低 场
1-硝基丙烷的1HNMR谱图
3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图
由于化学位移偏差的距离极其微小，约为外磁场强度的百 万分之十。要精确测定绝对值相当困难。
通常采用内标法：以四甲基硅烷（TMS）作基准物（零点）， 一般有机物的质子共振峰都出现在小于零的位臵上。
常用仪器：60MHZ和100MHZ
核磁共振
NMR (Nuclear Magnetic Resonance)
H0
磁 铁 磁
样 品 管
射 频 发 生 器
铁
ν
射频接收器
记录仪
1HNMR工作原理
核磁共振光谱(NMR300)
核磁共振谱分析 质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有 电子,电子对外加电场有屏蔽作用,屏蔽作用的大小与质子 周围电子云密度有关。 各个不同化学环境下的质子其屏蔽作用的大小是不同的。
B3：分子式为C7H14O，1HNMR谱δ1.1单峰（9H），δ2.1单峰 （3H），δ2.5单峰（2H）。推测其结构。
思考题:化合物分子式为C3H7Cl，NMR谱有两个三重峰，一个 在0.9，另一个在低场。后者的强度是前者的2/3，另外，在 这两个三重峰之间又有一个多重峰，试写出其结构。
H
H
下列分子有两组不等价质子，有两组峰。
CH3 O CH3 O C H 2C l CH3 C OC H 3
CH3
对于一个化合物的NMR谱，吸收峰的数目等于分子 中不等性质子的数目，各个吸收峰的面积之比等于积 分曲线高度之比，也等于质子数之比。
1-硝基丙烷的1HNMR谱图
3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图
原子核的自旋与自旋取向
Ha
Hb
H原 子 核
Ho
无磁场
外磁场中，磁性原子核的两种自 旋取向造成两种不同能级。
E
↓ 自旋磁矩与外磁场相反
ΔE
↑ 自旋磁矩与外磁场相同 H0
核磁共振仪在操作中，可以把物质放在恒定强度的磁场中， 逐渐改变辐射频率来进行测定，当频率恰好等于能级差时， 即可发生共振吸收，记录仪把吸收信号记录下来。由于磁场 强度与共振频率成正比，所以也可以在固定辐射频率的基础 上，改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振。
答案: ClCH2-CH2-CH3
ClCH2-CH2-CH3
•A样品核磁共振谱
•B样品核磁共振谱
分子式为C10H14异构体，推测其结构。
1. NMR谱δ 0.8二重峰（6H），δ 1.8多重峰（1H）， δ 2.5二重峰（2H）， δ 7.2单峰（5H） 。
2. NMR谱δ 1.3单峰（9H）， δ 7.3单峰（5H） 。
A为：
为 :
CH2=CHC≡CCH3
CH2 CC CH3 CH 或 C H 3C H = C H C CH
C为：
CH2=CHCH2C≡CH
3、核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）
自50年代中期核磁共振技术开始应用于有机化学，至 今已发展成为研究有机化学最重要的光谱工具之一，它 最主要的用途就是确证有机化合物的结构。 核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意, 我们主要学习1HNMR 核磁共振是原子核在外磁场中吸收电磁波后从一个 自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的波谱。
宇 宙 线
射 线
紫 可红 射 外 见外 线 线 光光
微 波 10-4 10-2
无 线 电 波 100 102
波长/m 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6
γ
X
红外光谱是以连续波长的红外线为照射源，提供了 分子振动的信息（分子振动能级的跃迁）。 红外光波长范围 0.7~500μm，可分为三部分：
解:
（1）IR 1720cm-1表明有羰基-CO（2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H；其中两组H是偶合 的，根据裂分峰的数目推测为-CH2-CH3，另一单峰为-CH3，推 测结果为：
CH3-CO-CH2-CH3
2-丁酮
例2： 根据下面的核磁谱图,推测分子式为C4H7Br3的结构.
解：两种不等价质子，比例为4∶3；两个均为单峰，它们 之间不相邻，不偶合；Br是强电负性元素，能导致与其相 连的碳上H的化学位移向低场移动。因此推测该结构为:
电子跃迁的类型
紫外可见吸收光谱仪
仪器简介:该仪器采用双光路，动态校正系统，具有 多样品池，高速扫描，定波长扫描，积分，多次微分 等特点，波长范围是190nm-1100nm。
紫外及可见光谱是用能产生波长为200-1000nm范围的光 源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。
蒽醌（实线） 光 密 度 邻苯二甲酸酐 （虚线）
近红外 （λ=0.78~3μm，σ=12820~3333cm-1） 中红外 （λ=3.0~30μm，σ=3333~333cm-1） 远红外 （λ=30~300μm，σ=333~33cm-1）
一般的红外吸收光谱指的是中红外范围。
显微红外光谱仪
当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级 之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化。
丙酰胺
例题： 化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收 3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300 cm-1，而A在此区域无吸收， 化合物A和B紫外光谱λmax：230nm，化合物C在200nm以上无吸收， 试推导出A、B、C的结构式。
解：(1)根据可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不饱和度为3。 (2)根据在3300 cm-1有红外吸收，表明B、C含有炔氢，而A则无。 。。。。。。。。。？？？
对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射。 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透 射率%或吸光度表示)记录下来,就是这一化合物的吸收 光谱(如红外光谱,紫外光谱等)。 吸收光谱与分子结构的关系密切。
分子内部的运动：
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 电子运动（UV）—— 电子能级
波长/nm
例题： 化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收 3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300 cm-1，而A在此区域无吸收， 化合物A和B紫外光谱λmax：230nm，化合物C在200nm以上无吸收， 试推导出A、B、C的结构式。