副本重复再现性分析-HT02-423
DLT 703-1999 绝缘油中含气量的气相色谱测定法
Ａ和 ” Ａ 也可以用平均峰高ｈ， ； ｈ代替。 ， ｉ
表 ３ 矿物绝缘油中溶解气体组分分配系数 Ｋ．
气 体
Ｇ ／ １ ６３ ９ ８ Ｂ Ｔ ２－１９ ７
５ ＇ ０Ｃ ０ １ ． ７ ００ ． ９ ０１ ． ２
Ｉ ＥＣ ０ ９ － １ ９ ６５９ ９９ ５ 〔 ０
９ 。７ 、 ３ １ ・ Ｘ盖 ． ， ８ 一 ９
Ｖ＇ 卜
巩
一入 ｝态
Ｋ
Ｖ ＇
… “ ‘ ・。 … 〔３ ） ‘・・ ・ …
式中： 一一 ｐ 油中溶解气体 ｉ 的组分浓度， ／ ； 川 Ｉ ． 界 一 标准气体中ｉ 组分的浓度， 一 ； 川／ Ｌ
ｐ 一 试验时的大气压力，Ｐ ； － ｋａ
选用真空密封脂或 医用凡士林 。
４ ８ 标准气体 ．
该气体符合国家技术监督部门的规定且在有效期内。 ４９ 其， ． Ｌ气体 ４９１ 高纯氨气： ．． 纯度＞９．９ ｓ９ ０
４９２ 高纯氢气： ，・ 纯度＞９． ｏ ９９ Ｖ ９ ， ４９３ 空气： 缩空气或合成空气， ．． Ｉ ｔ 要求纯净无油。
运行监督具有一定的意义。 本标准制定的主要技术内容为：
１ Ｂ Ｔ ６３ ９８油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》 ．引用 Ｇ ／ １ ２－１９（ ７ （ 的方法原理；
２ ．对采样器提出了要求， 并规定按 ＧＢ Ｔ ９－１８ 《 ／ ７ ７ ９ ７ 电力用油（ ５ 变压器油、 汽轮机油 ） 取样方法分
３ 方 法概 要
本方法首先按 Ｇ 广 ７９－１８ 的规定采集被测油样， Ｂ １ ７ ９７ ５ 然后脱出油样中的气体， 用气相色谱仪分
离、 检测各气体组分 ， 过记录仪或色谱数 据处理机进行结 果计算 ， 通 结果 以体积分数 （ 表示 。 ％）
13 MSA3rd培训教材
优
雅
系
出
名
门
信
赖
源
自
本
土
GRR分析—均值极差法 进行研究 获取一个样本零件数n>10,应代表实际的或期望的过程 获取一个样本零件数 应代表实际的或期望的过程 变差范围。 变差范围。 选择评价人为A， ， 等 零件的号码从1到 ， 选择评价人为 ，B，C等。零件的号码从 到n，评价人 不能看到零件编号。 不能看到零件编号。 如果是正常测量系统程序的一部分，应校准量具。 如果是正常测量系统程序的一部分，应校准量具。让评 价人A以随机测量 个零件，将测量结果输入第一行。 以随机测量n个零件 价人 以随机测量 个零件，将测量结果输入第一行。 让评价人B和 测量同样的 个零件， 测量同样的n个零件 让评价人 和C测量同样的 个零件，而且他们之间不能 看到彼此的结果。输入数据到第6和 行 看到彼此的结果。输入数据到第 和11行。
重复性再现性分析
Gage R& R
汪焕畅 供应商质量管理部
优
雅
系
出
名
门
信
赖
源
自
本
土
课程目的
目的：为评定测量系统的质量提供指南。 目的：为评定测量系统的质量提供指南。
说明： 说明： 1主要用于工业界的测量系统； 主要用于工业界的测量系统； 主要用于工业界的测量系统 2不打算作为所有测量系统分析的汇编； 不打算作为所有测量系统分析的汇编； 不打算作为所有测量系统分析的汇编 3主要关注的是对每个零件能重复读数的测量系统； 主要关注的是对每个零件能重复读数的测量系统； 主要关注的是对每个零件能重复读数的测量系统 4对更复杂或不常见的情况在此没有讨论； 对更复杂或不常见的情况在此没有讨论； 对更复杂或不常见的情况在此没有讨论 5测量系统分析方法需要顾客批准，本手册没有覆盖。 测量系统分析方法需要顾客批准， 测量系统分析方法需要顾客批准 本手册没有覆盖。
重 复 性 和 再 现 性 分 析 报 告
文件号：零件名称芯片推力量具编号量具名称＞100g 量具精度评价人试验次数123456781 A 1180.500110.000260.000130.500100.200100.200110.200120.60022180.200120.200260.200130.800100.300100.300110.200120.50033180.300120.300260.500130.900100.800100.200110.500120.200180.333116.833260.233130.733100.433100.233110.300120.4330.30010.3000.5000.4000.6000.1000.3000.4006 B 1180.500120.400250.900130.700100.900100.500110.800120.40072170.500110.500250.800130.600100.200100.600110.500120.40083150.600110.600300.000130.800100.200100.800110.300120.500167.200113.833267.233130.700100.433100.633110.533120.43329.9009.90049.2000.2000.7000.3000.5000.10011C 1180.900130.000280.000130.800100.500100.500110.600120.300122190.200130.500280.500120.900100.600100.600110.200120.800133180.500140.000280.800130.900100.800100.700110.600120.700183.867133.500280.433127.533100.633100.600110.467120.6009.70010.0000.80010.0000.3000.2000.4000.500177.1333#######269.3000129.6556100.5000100.4889110.4333120.488917R= ( R A +R B +R C ) / 评价人个数 =3.3600+10.1000+ 3.240018X DIFF =［Max(X)ABC ］－［Min(X)ABC ］=139.900-135.55019UCL R =R *D 4= 5.567*2.58020LCL R =R *D 3= 5.567*0.000 姓 名量具重复性和再现性（%R&R ）的可接受性准则：A低于10%的误差： 测量系统可接受B10%至30%的误差： 根据应用的重要性。
深度尺40.05尺寸双性分析
零件名称： 量具编号： 单位:mm 量具名称： 量具规格： 零件
姓名 张丽丽 付辉 孙雪玉 计算结果
特
性
A B C
基本尺寸 41.05 过程总变差(6σ )
0.2
操作者 编号 A
次数 1 2 3
1
41.0500 41.0500 41.0600
2
41.0600 41.0500 41.0700
3
41.0700 41.0600 41.0600
表格制作：杨清松 2005年2月14日
2008年8月22日
计算方式
利用公差计算 利用过程变差进行计算 利用研究零件间变差代替 过程变差计算
0.03333 基于过程变差的分析
测量系统可能被接受，见Breakpoint的计算。
5
41.0600 41.0500 41.0600
6
41.0600 41.0600 41.0600
7
41.0500 41.0600 41.0600
8
41.0600 41.0400 41.0600
9
41.0600 41.0500 41.0700
10
41.0500 41.0600 41.0500
B1 B2 B3
#NAME?
操作者
起动机端盖 电磁开关深度 单位:mm
零件名称： 量具编号： 量具名称： 量具规格：
起动机端盖 B1-04 深度尺 0.01
姓名 张丽丽 付辉 孙雪玉 数据精度
特
性
A B C
+0.1 基本尺寸 41.05 上偏差 -0.1 下偏差 0.2 过程总变差(6σ )
数据表结论 均值图 极差图
XC
RC
2023年-2024年试验检测师之道路工程高分通关题型题库附解析答案
2023年-2024年试验检测师之道路工程高分通关题型题库附解析答案单选题（共45题）1、摆式仪测定的是（）状态下的路面抗滑能力。
A.高温B.低温C.干燥D.潮湿【答案】 D2、进行排水工程管道基础和管节安装时,基础混凝土强度达到（）时,方可进行管节铺设。
A.2MPa以上B.3MPa以上C.4MPa以上D.5MPa以上【答案】 D3、制备一组马歇尔试件的个数一般为（）。
A.3个B.4个C.3-6个D.4-6个【答案】 D4、在进行石灰工业废渣类混合料组成设计时，第一步应进行（）。
A.原材料试验B.确定最佳的石灰粉煤灰比例C.确定二灰土的最佳含水率和最大干密度D.选定合适的混合料配合比【答案】 A5、细集料砂当量试验中,配制冲洗液过程中三种分析纯的先后顺序是（）。
A.甘油、无水氯化钙、甲醛B.甲醛、甘油、无水氯化钙C.甲醛、无水氯化钙、甘油D.无水氯化钙、甘油、甲醛【答案】 D6、含砾的高液限粉土代号是（）。
（2017）A.CHGB.CHSC.MHGD.MHS【答案】 C7、填石路基边线与边坡不应出现单向累计长度（）的弯折。
上边坡也不得有危石。
A.超过20mB.超过30mC.超过50mD.超过60m【答案】 C8、通过手捻试验结果,下列（）的土其塑性高。
A.稍有滑腻感，有砂粒，捻面稍有光泽B.手感滑腻，无砂，捻面光滑C.稍有黏性，砂感强，捻面粗糙D.手感滑腻，有光泽【答案】 B9、某市建设完成一条技术等级为三级的公路,路面宽度的设计值为9.0m,沥青路面面层的设计总厚度为10cm。
检测机构受委托开展交工验收检测工作,请结合工程实际完成以下题目。
A.400mHZB.900mHzC.2.0GHzD.2.5GHz【答案】 C10、关于无机结合稳定材料无侧限抗压强度试验方法,请回答以下问题。
（2）试件制备和养护中,为保证试验结果的可靠性和准确性,每组试件的数目要求为:小试件不少于6个,中试件不少于（）个,大试件不少于（）个。
重复性与再现性研究(repeatability and reproducibility)
重复性与再现性研究(repeatability and reproducibility)又名：R&R研究( R&R study)，量具R&R( gage R&,R)，测量系统分析『measurement system analysis, MSA)➢概述重复性与再现性研究的分析对象是由仪器或量具组成的测量系统的变异。
测量系统的变异是相对于观测过程的总变异而言的。
重复性与再现性研究的主要目的是使测量的变异足够小，从而确保测量结果能反映真实的过程，因为如果测量变异过大，以致掩盖了过程变异，就不可能了解到产品是否符合要求或是否应该继续设法减小过程变异。
重复性与再现性研究的主要对象是两类变异：重复性——指使用相同仪器重复读数时产生的变异；再现性——由不同操作员做同样的测量工作时产生的变异。
➢适用场合·当使用仪器或设备进行测量时；·在研究过程变异或过程能力之前；·当要在几种测量方法中选择一种时；·当要对测量方法、程序或培训进行测评或标准化时；·当作为一个周期性持续改进的程序，保证改进过程保持统计受控时。
➢实施步骤计划1确定所要研究的零件或产品、测量过程和仪器。
2确定需要抽取的样本容量和获得样本的方法。
通常抽取5～10个样品，如果不能始终保持样本的一致性，就要先找到在研究过程中将样本内变异最小化的方法。
3确定研究需要多少名操作员（执行测量工作的人）以及哪几个操作员，通常是1～3人。
4确定每名操作员要进行的实验次数（重复测量），通常2～3次。
5确定校准、测量以及分析的步骤。
测量6校准测量仪器。
7确定抽样的随机次序。
先由第一名操作员按照标准的操作步骤对所有的样品进行测量，记录结果。
8随机产生另一种抽样次序。
和之前一样，让第二名操作员测量全部样品。
不允许操作员看其他人的结果。
不断重复，直到全部的操作员对所有的样品都测量了一次，此时称为完成了一轮实验。
核磁共振鉴定表面活性剂
核磁共振鉴定表面活性剂项目完成单位：中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室项目完成人：潘文龙、王永其、韦文蔚、尹冲、朱黎明、陈泳摘要本项目选取了常见的三种阴离子、二种阳离子、二种非离子表面活性剂，对这七种表面活性剂进行了1HNMR和13CNMR谱峰归属。
研究了阴离子和非离子及阳离子和非离子表面活性剂加入同一数量级进行两元体系的复配，根据1HNMR定量及相对误差测定，对含常量的表面活性剂复配物，其相对误差小于5％。
探索了氧化铝、硅胶、离子交换树脂及溶剂氯仿/水分配对表面活性剂复配物的分离效果。
初步建立了分离多组分表面活性剂复配物的方法。
列举了三个实例分析，由二种、三种、四种表面活性剂复配而成的产品，包含了阴离子、非离子、阳离子和两性四种不同类型表面活性剂，对它们进行定性和定量。
达到了运用核磁共振仪解决多元表面活性剂复配产品的定性和定量目的。
一、研究背景由于精细化工行业的迅速发展，作为“工业味精”的表面活性剂，已广泛进入日化、轻工、纺织、建筑、石化、金属加工等生产领域，成为各产业部门提高产品质量，降低生产成本不可缺少的重要原料和助剂。
当前世界各国都非常重视表面活性剂的开发，研制和应用，我国已将表面活性剂工业列为国家重点发展的行业。
现已有一千多种表面活性剂产品[1.2]，主要以阴离子，非离子、阳离子表面活性剂为主。
运用范围非常广泛，并将随着我国工业化水平的提高，表面活性剂的品种和产量将会有大幅的增加。
但由于表面活性剂组成复杂，而且一般常用多种表面活性剂的复配产品，因而给鉴定技术带来了许多新的课题和任务。
目前，国内外表面活性剂种类的判断常用沉淀法，络合法及电解法等，但不能确定其结构。
对由多种表面活性剂复配的复杂体系，通过核磁共振谱图进行定性和定量的文献很少。
本课题组多年来一直从事产品剖析工作，遇到了大量关于表面活性剂的鉴定问题。
因而提出本课题，探索通过核磁共振结合其它的一些分离手段，解决多种表面活性剂的定性和定量的问题。
有色金属行业标准(2018-0613T-Y)
有色金属行业标准（2018-0613T-Y）铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定固体进样直接测定法编制说明（预审稿）中华人民共和国鲅鱼圈海关2019年3月5日铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定固体进样直接测定法编制说明1 任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2018年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”（工信厅科[2018]31号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜冶炼烟尘化学分析方法》等25项行业标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘[2018]41号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定固体进样直接测定法》（项目编号：2018-0613T-YS）起草单位为鲅鱼圈出入境检验检疫局，一验（独立实验室验证）单位为天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、南通出入境检验检疫局，参加二验（协同试验）的单位为阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心、甘肃检验检疫局技术中心金昌综合实验室、连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心、防城港出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心、锦州出入境检验检疫局综合技术服务中心参加协同试验。
2 标准编写原则和编写格式本本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写的。
3 标准编写的目的和意义随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。
铜磁铁矿已成为铜和铁冶炼的主要原料全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。
由于铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1~1.5%、硫含量在0.5~6%、磷含量在0.5~6%。
现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，而铜量大于0.1%为特例。
有色金属行业制定了YS/T 1047-2015《铜磁铁矿化学分析方法》系列标准，但未包括汞含量测定方法。
多重调理吞噬试验方法的重复性和再现性研究
多重调理吞噬试验方法的重复性和再现性研究目的研究中国食品药品检定研究院（以下简称“我院”）建立的多重调理吞噬试验方法（MOPA）的重复性和再现性。
方法采用MOPA方法对19份血清样本，针对13个血清型肺炎球菌的体外调理吞噬试验（OPA）滴度在我院及美国阿拉巴马大学肺炎链球菌血清学参比实验室分别进行两轮检测，对两个实验室间检测结果及本室的两轮试验结果进行比较分析。
结果总体上，13个血清型的总的OPA滴度比较比较显示，两个实验室间相关系数为0.94，本室内部则可达到0.96，均呈现出良好的相关性。
另一方面，各血清型的两实验室间和我院内相关系数范围分别为0.87～0.99和0.68～0.99。
结论我院建立的MOPA方法具有良好的重复性和再现性，为我国开展肺炎链球菌疫苗的免疫保护效力评价工作奠定了良好的基础。
[Abstract] Objective To analyze repeatability and reproducibility of multiplexed opsonophagocytic killing assay （MOPA）established by National Institutes for Food and Drug Control （”our institute” for short）. Methods opsonophagocytic titers of 19 sera against 13 pneumococcal serotypes were measured in two run by our institute and the WHO Reference Laboratory for Pneumococcal Serology in University of Alabama at Birmingham using MOPA method. The OPA titers between two laboratories （repeatability）and within our institute （reproducibility）were compared and analyzed. Results The overall correlation coefficients were high for the whole of 13 serotypes between two laboratories and within our institute，with 0.94 and 0.96 respectively. The correlation coefficients of individual serotypes between two laboratories and within our institute were 0.87-0.99 and 0.68-0.99 respectively. Conclusion The MOPA method established by our institute can detect functional antibody titers with a high degree of intralaboratory repeatability and interlaboratory reproducibility，and can be used for evaluation of potency of pneumococcal vaccine in our country.[Key words] Opsonophagocytic assay；Pneumococcal vaccine；Functional antibody；Repeatability；Reproducibility肺炎球菌疫苗的保护力可以通过临床效力试验来确定[1]，但由于需要的样本量大、费用高、周期长等原因临床效力试验往往不易实施。
重复性和再现性分析报告
重复性和再现性分析报告引言一、重复性的定义和意义重复性是指在相同或相似条件下，独立重复进行实验并得到的结果之间的一致性。
重复性的高低可以反映实验方法的可靠性和稳定性。
对于一个研究结果来说，如果其重复性很好，那么我们可以相信这个结果是真实可信的。
重复性的低下可能导致科研成果的无效性和误导性。
由于科学研究是建立在先前研究结果的基础上的，如果先前的研究结果无法重复，那么后续的研究可能会受到影响，甚至会导致整个科学领域的信誉问题。
二、再现性的定义和意义再现性是指在不同的实验条件下，通过独立的实验来得到相似的结果。
再现性的高低可以反映实验结果是否普遍适用于不同的场景和情况。
如果一个研究结果具有良好的再现性，那么我们可以相信该结果不仅仅适用于特定的情况，而且可以推广到更广泛的领域。
再现性是科学研究的核心价值之一、科学研究的目标是发现可重复和可推广的规律和真理，只有当研究结果具有良好的再现性时，我们才能对其进行广泛应用和推广。
三、评估重复性和再现性的方法评估重复性和再现性需要采用科学严谨的方法，以下是几种常见的评估方法：1.独立重复实验：通过独立的实验来验证原始研究结果是否可重复。
为了保证实验的独立性，可以由不同的研究团队或不同的实验室来进行。
2.统计分析：使用统计学方法对多个独立实验的结果进行分析，计算其一致性和可信度。
常用的统计指标包括标准差、相关系数等。
3.文献回顾：通过回顾相关的文献和先前的研究结果，评估重复性和再现性的程度。
还可以参考其他研究者的验证实验结果来判断一个研究的可靠性。
四、重复性和再现性在科学研究中的重要性1.提高研究结果的可靠性：重复性和再现性可以保证研究结果的可靠性和稳定性，避免因为一次实验的偶然性而引起的误解和错误。
2.确保科学方法的有效性：通过重复性和再现性分析，可以评估和验证科学方法的有效性和稳定性。
如果一个方法在多个实验中都能得到相似的结果，那么它就可以被广泛应用。
3.促进科学发展：只有具有良好的重复性和再现性的研究结果才能被广泛接受和应用，从而促进科学知识的进一步发展。
重复性和再现性分析
0.058
过程标准差 0.0777 从之前的研究中取得
%GRR
100
*
GRR 过程标准差
75.5%
表7：量具研究（极差法）
为了确定测量变差占过程标准差的多少 百分比， 可通过把GRR乘以100，再除以过程标准差， 即可将GRR转化成百分数。在以上范例中（参 见表7），该特性的过程标准差为0.0777，因
12
2
-0.11 -1.13
1.09 0.20 -1.07 -0.67 0.01 -0.56 1.45 -1.77
13
3
-0.15 -0.96
0.67 0.11 -1.45 -0.49 0.21 -0.49 1.87 -2.16
14
平均值
15
极差
16
零件
平均值
17
R Ra __ Rb __ Rc __ /评价人数 __
进行研究 尽管评价人的人数、测量次数及零件数量 均可会不同，但下面的讨论呈现进行研究 的最佳情况。参见图12中的GRR数据表， 详细的程序如下：
1）取得一个能代表过程变差实际或预期范围的样 本，为n>5个零件的样本。
2）给评价人编号为A、B、C等，并将零件从1到 n进行编号，但零件编号不要让评价人看到。
2
2
0.41 -0.68 1.17 0.50 -0.92 -0.11 0.75 -0.20 1.99 -1.25
3
3
0.64 -0.58 1.27 0.64 -0.84 -0.21 0.66 -0.17 2.01 -1.31
4
平均值
Xa
5
极差
Ra
6
B
1
0.08 -0.47 1.19 0.01 -0.56 -0.20 0.47 -0.63 1.80 -1.68
化学分析方法重复性限和再现性限的确定
昆钢科技. Kungang Kejl 2021520212化学分析方法重复性限和再现性限的确定史花丽杨玲李志芹陈学军（云南天朗环境科技有限公司）摘要本文以《焦化污水总磷的测定磷6蓝分光光度法》为例，选择6个实验室，对4个不同浓度水平的水样开展协同试验，通过采用狄克逊（Dixon）法、格拉布斯（Grubbs）和柯克伦（Cochran）法3种检验方法进行数据异常值统计处理后，计算得出方法的重复性限和再现性限，并通过数值拟合的方法得出精密度值与总平均值的关系式。
关键词协同试验重复性限再现性限本文以《焦化污水总磷的测定磷钳蓝分光光1前言度法》为例，通过在6个实验室开展协同试验，对实验室化学分析方法结果的精密度一般用相对标准偏差（RSD）表示，近年来，环境保护部标准和国家标准方法中多采用重复性限r和再现性限R 表示结果的精密度°重复性指在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，使用同一方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测试结果之间的一致程度。
重复性限r是一个数值，在重复性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%°再现性又称“复现性”，指在不同实验室（分析人、分析备分析时），用一方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测试结果之间的一致程度。
再现性限R是一个数值,再现性件，测的对过此数的概率为95%°4个不同浓度水平的水样进行总磷的测定，对测定数据进行统计处理后，确定重复性限和再现性限。
2协同试验2.1实验室数参与协同试验的实验室数一般要求5个以上。
本次选择技术水平相当的6个实验室进行协同试验，保证分析结果的准确性和可靠性。
2.2样品数量为保证样品的代表性，本试验根据总磷测定方法的适用范围人工配制了高、中、低含量的4个样品进行测定。
2.3分析人员和测定次数本次试验每个实验室派出1名技术水平熟练的分析人员，每个样品重复10次测定。
2.4测定方法按照公司2014年制定的云南省地方标准•6•昆钢科技20212DB53/T625-2014《焦化污水总磷的测定磷钳蓝分光光度法》进行测定。
环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究
㊀第37卷㊀第1期2021年2月中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测Environmental Monitoring in ChinaVol.37㊀No.1Feb.2021㊀环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究侯晓玲,陈㊀勇,赵陈晨,王㊀萍,刘㊀洁,黄晓丽四川省成都生态环境监测中心站,四川成都610066摘㊀要:应用13种醛酮类气体标准物质绘制工作曲线,采用超高效液相色谱-二极管阵列检测器(DAD )测定环境空气中13种醛酮类化合物的含量㊂使用13种醛酮类气体标准物质作为采样对象模拟大气采样,对2,4-二硝基苯肼(DNPH )采样管反应时间㊁气体环境温度㊁采样流量等条件进行优化㊂以气体标准物质为样本,采样体积设定为5L ,在采样温度为25ħ㊁采样流量为0.5L /min 的条件下进行样品采集㊂采集完毕后,将采样管密封避光保存150min ,随后进行前处理㊂实验结果显示,大部分化合物的衍生化反应效率可以达到70%以上㊂该实验条件下,在25~500nmol /mol 浓度范围内绘制工作曲线,所得曲线线性关系良好,相关系数(r )大于0.995㊂该工作曲线定量方式适用于环境空气中醛酮类化合物的分析㊂关键词:气体标准物质;环境空气;醛酮类化合物;2,4-二硝基苯肼采样管;反应效率中图分类号:X830.2㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1002-6002(2021)01-0149-07DOI :10.19316/j.issn.1002-6002.2021.01.20Study on the Reaction Efficiency of 13Kinds of Carbonyl Compounds in Ambient Air with 2,4-dinitrophenyhydrazineSampling TubeHOU Xiaoling,CHEN Yong,ZHAO Chenchen,WANG Ping,LIU Jie,HUANG XiaoliChengdu Ecological and Environmental Monitoring Center of Sichuan Province,Chengdu 610066,ChinaAbstract :In this paper,a working curve was drew by standard gas to accurately detect 13kinds of carbonyl compounds in ambientair that was coupled with a ultra-high performance liquid chromatography diode array detector (DAD ).In the experiment,13kinds of carbonyl compounds standard gas were used as the sampling object.Over reaction time between target object and 2,4-dinitrophenyhydrazine (DNPH )sampling tube,ambient temperature,sampling velocity and other conditions were optimizedsystemically.The sample was collected into DNPH tube with a volume of 5L at 0.5L /min flow rate under 25ħtemperature.Then sample tube was sealed and kept 150min at 4ħin a refrigerator before pretreating.The results showed that the derivatization efficiency of most carbonyl compounds was above 70%.Under optimum conditions,the working curve that plottedfrom concentration of 25nmol /mol to 500nmol /mol was good linearity,the correlation coefficient (r )was more than 0.995.This working curve is suitable for quantitative analysis of carbonyl compounds in ambient air.Keywords :standard gas;ambient air;carbonyl compounds;2,4-dinitrophenyhydrazine sampling tube;reaction efficiency收稿日期:2019-11-06;修订日期:2020-05-27基金项目:国家自然科学基金项目(51608348)第一作者简介:侯晓玲(1986-),女,福建永泰人,硕士,高级工程师㊂通讯作者:陈㊀勇㊀㊀醛酮类化合物是一类具有较强刺激性气味的气体,大多存在致癌㊁致畸㊁致突变风险[1-3]㊂例如,甲醛对人眼㊁鼻等有刺激作用,会导致阻塞性肺通气功能障碍[4]㊂世界卫生组织国际癌症研究机构2017年10月27日公布的致癌物清单中,甲醛被列为一类致癌物㊂乙醛能通过呼吸道和消化道进入人体,刺激皮肤㊁眼睛和上呼吸道黏膜,表现为眼球结膜充血㊁咽部充血和呼吸系统损害[5]㊂早在20世纪80年代,乙醛就被国际癌症研究机构列为二类致癌物㊂醛酮类化合物同时也是挥发性有机物(VOCs)的重要组成部分,在大气污染中扮演着重要角色,是光化学烟雾的主要成分,对臭氧层破坏的贡献较大[1]㊂大气中的醛酮类化合物为水溶性物质,可随降雨沉积在地表或海洋,从而对大气㊁水体㊁土壤等造成污染,破坏生态环境㊂因此,准确测定大气中醛酮类化合物的㊀150㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第37卷㊀第1期㊀2021年2月㊀含量,对其污染防治有重要意义㊂2018年,生态环境部发布针对重点地区VOCs的监测方案[6],其中就包括了对13种醛酮类化合物的测定㊂大气中醛酮类化合物的测定方法主要有分光光度法㊁气相色谱法㊁液相色谱法㊁热脱附-气相色谱/质谱法㊁液相色谱/质谱法等[2,7-9]㊂我国于2014年颁布实施了‘环境空气醛㊁酮类化合物的测定高效液相色谱法“(HJ683 2014)[10],将衍生液相色谱法作为进行醛酮类化合物分析的首要方法㊂在这些涉及衍生的方法中,或使用醛酮类衍生物的标准溶液配置一系列浓度点,绘制标准曲线;或使用醛酮类液体标准物质进行衍生反应,绘制相应的工作曲线㊂实际采集样品时,气态醛酮类分子与采样管中的2,4-二硝基苯肼(DNPH)发生化学反应,生成相应的衍生物,随后通过气相色谱仪㊁气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪进行定性定量分析㊂目前的校准曲线生成方式均未采用气体标准物质,未考虑采样条件㊁形态差异等,与实际样品采集存在显著差别,难以准确评估醛酮类化合物的真实回收率与准确度㊂因此,用气体标准物质生成工作曲线的方式,对于该方法的完善具有重大意义㊂本研究考察了以气体标准物质绘制工作曲线的方式,采用超高效液相色谱法测定环境空气中的13种醛酮类化合物㊂该工作曲线定量法的操作过程模拟了样品采集及前处理方式,可以减少系统误差,使定量结果更为准确,从而更真实地反映大气中醛酮类化合物的浓度水平㊂1㊀实验部分1.1㊀主要仪器与试剂超高效液相色谱仪配备二极管阵列检测器(DAD)(美国Agilent,HPLC1290),清罐仪(美国Entech,3100),静态稀释仪(美国Entech,4700),大气采样器(青岛众瑞,ZR-3500),自制采样器, C18反相色谱柱(美国Agilent,4.6mmˑ150mmˑ1.8μm),5L Tedlar气体采样袋(大连德霖),6L 内壁经惰性化处理的不锈钢采样罐(美国Entech),5mL容量瓶(A级),2mL医用无菌注射器,0.2μm有机滤膜(针头过滤器),DNPH采样管(天津博纳艾杰尔,1000mg/6mL)㊂13种醛酮-DNPH标准溶液(美国AccuStandard,批号218061262,有效期2020-07-20),15种醛酮类标准溶液(美国AccuStandard, 1000μg/mL,批号218011208,有效期2020-02-23),13种醛酮类标准气体(中国测试技术研究院,5μmol/mol,批号1812120014,有效期2020-12-20),乙腈(美国Honeywell,色谱纯),超纯水㊂1.2㊀标准气体配制将标准气体钢瓶及高纯氮气钢瓶与气体稀释装置连接,设定初始浓度和出口位置浓度,出口端连接抽真空的6L采样罐,配气压力设定为35psi (1psi=6.895kPa)㊂将预先用氮气清洗好并排空的5L Tedlar气袋接在采样罐出口端,通过压力差将气体转移到采样袋,充好后同时关闭气袋和采样罐阀门㊂1.3㊀标准气体采集将充满标准气体的气袋出口通过转接头连接至DNPH采样管的一端,采样管的另一端连接至采样器管路,进行样品采集㊂采集完毕后,密封采样管两端,4ħ避光保存,待洗脱㊂1.4㊀样品前处理参照HJ683 2014[10],从采样管大口径端加入乙腈洗脱采样管,使乙腈自然流过采样管㊂将洗脱液收集至5mL容量瓶,用乙腈定容㊂用注射器吸取洗脱液,经针头过滤器过滤,转移至2mL 棕色样品瓶待测㊂1.5㊀分析条件柱温40ħ,流量0.3mL/min,流动相为乙腈和水㊂采用二元梯度淋洗:0~20min,60%乙腈; 20~30min,乙腈从60%线性增至100%;30~ 32min,乙腈线性减至60%,保持8min㊂进样体积为5μL,DAD检测波长为360nm,用保留时间定性,用峰面积定量㊂2㊀结果与讨论2.1㊀采样条件的选择2.1.1㊀采样柱的选择选用美国Waters㊁上海安谱(CNW)㊁天津博纳艾杰尔(Aelga)3家公司的商品化DNPH采样管分析目标化合物标准溶液的衍生化效率㊂配制0.2μg/mL醛酮类化合物标准溶液,均匀加入DNPH采样管后,用乙腈洗脱至5mL容量瓶并定容,过滤后上机测定㊂实验结果显示,美国Waters 采样管无溶液缓存空间,洗脱操作不便;上海安谱采样管的衍生化效率为天津博纳艾杰尔采样管衍㊀侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究151㊀㊀生化效率的一半㊂因此,本研究后续优化过程均选用天津博纳艾杰尔采样管(Aelga-DNPH)㊂2.1.2㊀液体标准物质与气体标准物质衍生化效率比较液体标准物质衍生化效率考察:取15种醛酮类标准溶液(1000μg/mL)100μL,用乙腈试剂定容至1mL,得到浓度为100μg/mL的液标中间使用液㊂取25μL中间使用液,用乙腈定容至1mL,用滴管将该溶液完全转移至Aelga-DNPH 采样管,密封并避光保存,常温下分别静置20㊁60㊁90min,然后用乙腈溶液将其洗脱并定容至5mL容量瓶,过滤后上机测定㊂气体标准物质衍生化效率考察:将5μmol/mol 的标准气体通过静态气体稀释仪制得6L250 nmol/mol稀释气体,储存于苏玛罐中㊂通过压力差将苏玛罐中的气体转移到5L Tedlar气袋㊂实验中,将气袋出口连接至Aelga-DNPH采样管的一端,采样管的另一端与采样器管路相连㊂同时打开气袋阀门和采样器启动开关,以200mL/min的流量采集样品,温度为25ħ,采样体积为5L㊂采样完毕后,密封㊁避光保存,并于常温下分别静置20㊁60㊁90min,然后用乙腈洗脱并定容,过滤后上机检测㊂选择液体标准物质和气体标准物质重合的11种醛酮类化合物为实验对象,图1为两种不同介质中11种目标物与Aelga-DNPH采样管的衍生化效率㊂结果表明,气体标准物质的衍生化效率普遍高于液体标准物质;液体标准物质各化合物的衍生化反应效率差异较大,甲醛的衍生化效率可以达到80%~90%,而丙酮几乎不反应,其反应效率低于10%㊂图1㊀衍生化效率比较Fig.1㊀Comparison of derivatization efficiency2.1.3㊀Aelga-DNPH采样管采集方向HJ683 2014[10]提到,用乙腈洗脱采样管时,乙腈流向应与采样时的气流方向相反㊂鉴于Aelga-DNPH采样管两端孔径差别较大,采气时会影响气体与衍生物的有效接触面积,因此,本研究考察了从两端分别进行气体采集㊂其中,将气体从小口径端进入采样管称为反向采集,从大口径端进入采样管称为正向采集㊂采样完毕后,均从大口径端滴入乙腈洗脱采样管,定容㊁过滤并上机测定,比较两种采样方式的反应效率㊂结果显示,反向采集时,丁烯醛未检出,丙酮㊁甲基丙烯醛㊁苯甲醛的反应效率低于10%,其他化合物无显著差异;正向采集时,13种醛酮类化合物的反应效率均有所提高㊂经比较,从大口径端进行气体采集时,醛酮类化合物的衍生化效率更高,因此,后续实验采用正向采集方式㊂2.2㊀实验条件的优化在对环境空气中的醛酮类化合物气体进行采集时,采样器流量㊁采样温度㊁采样气与管中DNPH的反应时间㊁目标化合物的化学性质等都会影响目标化合物与DNPH采样管的衍生化效率,进而影响实验数据的稳定性及准确性㊂本研究使用250nmol/mol的13种醛酮类化合物标准气体考察实验条件优化㊂2.2.1㊀反应时间的影响在同一浓度㊁相同采样流量下,对反应时间(2㊁40㊁60㊁90㊁120㊁150㊁180min)进行了实验,考察不同反应时间对醛酮类化合物衍生化效率的影㊀152㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第37卷㊀第1期㊀2021年2月㊀响㊂实验结果表明,不是所有醛酮类化合物与衍生物的反应都是瞬间完成的㊂对于甲醛㊁乙醛等化合物,其反应效率较高,室温下的放置时间对这类化合物的衍生化效率几乎没有影响;而对于苯甲醛㊁间甲基苯甲醛等化合物,随着静置时间的延长,其回收率越来越高㊂反应时间对目标化合物反应效率的影响见图2㊂在将采样管静置120min以后,大部分化合物的反应效率趋于稳定㊂经综合考虑,选择将采样管在室温下避光放置150min作为后续实验反应时间的优化条件㊂图2㊀反应时间对目标化合物反应效率的影响Fig.2㊀Effects of reaction time on reactionefficiency of target compounds2.2.2㊀采样流量的影响在同一浓度下,对采样流量(200㊁300㊁500㊁800㊁1000mL/min)进行了实验,考察采样流量对醛酮类化合物与DNPH采样管衍生化效率的影响(图3)㊂结果表明,13种醛酮类化合物的反应效率随着采样流量的增大而增大㊂除苯甲醛和间甲基苯甲醛两种化合物之外,其余化合物在采样流量为500mL/min时的反应效率达到最大值,并且如继续增大流量,反应效率有所降低㊂苯甲醛和间甲基苯甲醛的反应效率随着采样流量的增加逐渐变大㊂由于这两种物质在聚四氟乙烯气袋上的吸附性较强,采样流量越大,采样时间越短,则目标分子接触气袋内表面的概率越小,吸附的影响也就越小㊂经综合考虑,选择500mL/min作为后续实验采样流量的优化条件㊂2.2.3㊀采样温度的影响模拟实际环境温度条件,在0~40ħ范围内考察采样温度对化合物反应效率的影响(图4)㊂结果表明,在0~25ħ范围内,随着温度的升高,化合物的衍生化效率逐渐提高;当温度继续升高到40ħ时,大部分化合物的衍生化效率反而降低㊂由此可见,不同环境温度条件下,由气体标准物质(同等浓度范围内)绘制的工作曲线的斜率差异较大,而液体标准物质绘制的标准曲线不会出现这种现象㊂因此,在冬季或夏季(特别是冬季),采用传统的标准曲线定量方式时,实际样品的准确度差异较大㊂经综合考虑,选择25ħ作为绘制工作曲线的环境温度㊂2.2.4㊀采样管和洗脱液的保存环境温度㊁采样流量㊁化学反应时间㊁目标化合物的化学性质等都会影响目标化合物与DNPH采样管的衍生化效率,并不是所有目标化合物的衍生化效率都能达到100%的理想化状态㊂在最优实验条件下,采集一批次浓度为100nmol/mol的气体样品(5L),密封并4ħ避光保存,放置不同时间后进行前处理并上机测定㊂将第1天测定后的洗脱液重新密封并4ħ避光保存,分别于第5㊁10㊁15㊁20㊁30天上机测定㊂㊀侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究153㊀㊀图3㊀采样流量对目标化合物反应效率的影响Fig.3㊀Effects of sample flow rate on reactionefficiency of targetcompounds图4㊀环境温度对目标化合物反应效率的影响Fig.4㊀Effects of temperature on reactionefficiency of target compounds㊀㊀图5显示,除甲醛和丙烯醛外,其余化合物的采样管在4ħ条件下保存30d 和保存1d 的测试结果无明显差异㊂30d 内,洗脱液中13种目标化合物的测定结果的相对标准偏差在9%以下㊂因此,若待测目标化合物中含有甲醛和丙烯醛,建议在完成样品采集后,立即送回实验室进行样品前处理并上机测定㊂若无法立即分析,则将处理后的洗脱液4ħ密封避光保存,30d 内完成测定㊂3㊀实验结果3.1㊀工作曲线的绘制在最佳实验条件下,配制25㊁50㊁100㊁250㊁500nmol /mol 的标准气体样品,并采集5L 标准气体于采样管中,得到相应的线性方程及相关系数(r )㊂结果显示,r 可达0.995以上,满足方法㊀154㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第37卷㊀第1期㊀2021年2月㊀定量要求㊂同时,以醛酮-DNPH标准溶液配制一系列对应浓度,得到相应的标准曲线方程及r (表1)㊂采用液体标准物质曲线法时,所有目标化合物标准曲线的r都可达到0.9999,线性关系很好㊂但除甲醛对应的两种曲线的斜率相近之外,其余化合物标准曲线线性方程的斜率都比工作曲线大㊂其原因在于甲醛的实际回收率可达100%,而其他化合物的回收率则差距显著㊂因此,除甲醛外,其他化合物采用液体标准物质绘制标准曲线会直接影响实际样品分析的准确性㊂图5㊀样品管保存时间对目标化合物反应效率的影响Fig.5㊀Effects of sample tube storage time on reaction efficiency of target compounds表1㊀工作曲线与标准曲线结果Table1㊀The results of working curve and standard curve目标化合物气体标准物质(工作曲线)液体标准物质(标准曲线)线性方程r线性方程r回收率/%甲醛y=167.7x-0.200.9999y=164.7x-0.240.9999102乙醛y=101.4x+1.040.9998y=131.6x-0.240.999977丙烯醛y=44.2x-0.460.9999y=87.0x-0.300.999951丙酮y=67.9x+0.820.9998y=93.8x-0.170.999972丙醛y=72.5x+0.680.9999y=97.4x-0.130.999974丁烯醛y=24.4x+1.050.9970y=48.3x-0.130.999951甲基丙烯醛y=43.2x+0.330.9998y=64.4x-0.210.9999672-丁酮y=51.1x+0.440.9997y=64.2x-0.040.999980正丁醛y=49.0x+0.240.9999y=75.9x-0.060.999965苯甲醛y=12.9x+0.920.9950y=24.8x-0.110.999952戊醛y=43.8x+0.0020.9998y=67.4x-0.210.999965间甲基苯甲醛y=10.3x+0.020.9992y=20.5x-0.080.999950己醛y=38.1x+0.550.9998y=60.4x-0.210.999963㊀㊀注:回收率是工作曲线斜率与标准曲线斜率的比值㊂㊀㊀表1中,除甲醛外,其他化合物的回收率在50%~80%㊂该回收率为固定最佳实验条件下多个浓度点的平均值,具有较好的代表性㊂一般而言,分子较小的醛酮类化合物的回收率较高,是因为其羰基更易与衍生物质接触并发生反应㊂若分子中的羰基是与双键碳原子相连,如丙烯醛㊁丁烯醛㊁苯甲醛等,则其回收率偏低㊂丙烯醛㊁丁烯醛等与DNPH生成的醛腙化合物含有双键不饱和键,会继续与采样管中过量的DNPH发生加成反应,从而导致回收率偏低㊂苯甲醛和间甲基苯甲醛的羰基碳上含有给电基团(芳基),降低了羰基的亲电能力,使之与DNPH的反应活性下降㊂同时,给电基团(芳基)体积较大,会降低醛酮类化合物与DNPH的反应效率㊂综上,将气体标准物㊀侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究155㊀㊀质绘制工作曲线法应用于环境空气中醛酮类化合物的测定,其分析结果更接近真实值㊂3.2㊀采样管的穿透容量控制配制一系列浓度的标准混合气体样品,以最优采样条件(采集体积为5L)考察DNPH采样管的穿透容量㊂按照浓度从低到高的顺序进行分析,每分析完一个样品,均将结果代入拟合工作曲线㊂当某种化合物的浓度增加至某一数值时,若该化合物的线性相关系数低于0.995,且响应值表现为偏低,即认为该化合物在此浓度已经穿透,前一个浓度点为该化合物的容量水平㊂为了表达方便,用气体摩尔浓度表示采样管容量水平㊂实验结果显示,苯甲醛㊁间甲基苯甲醛在采样管中的容量水平为500nmol/mol,丙烯醛㊁丙酮㊁丁烯醛㊁甲基丙烯醛和2-丁酮为1000nmol/mol,戊醛和己醛为1250 nmol/mol,而甲醛㊁乙醛㊁丙醛㊁正丁醛4种正构醛类可达1500nmol/mol以上㊂本实验采用标准气体考察醛酮类化合物在采样管中的穿透容量,可能与实际样品仍然存在一定差别,但实验结果与化合物反应效率考察结果基本吻合㊂醛酮类化合物在采样管中的穿透容量与化合物的化学反应效率成正比㊂甲醛等低分子量醛类化合物的活性高,化学反应效率高,在采样管中DNPH衍生物过量的情况下,高浓度的甲醛依然能够与衍生物迅速发生反应,因此,这几种化合物的穿透容量水平更高㊂4㊀结论本研究采用气体标准物质考察了醛酮类气体与DNPH采样管的反应效率㊂结果显示,化学结构的不同导致醛酮类化合物的反应效率存在差别,13种醛酮类化合物的回收率为50%~102%㊂HJ683 2014是以标准衍生物溶液绘制校准曲线,以空白管中加入标准衍生物溶液的方式进行加标回收考察,在质量保证与控制措施方面并未对回收率提出要求,因此,采用该方法测定环境空气中的醛酮类化合物时,难以保证所有化合物测定数据的准确度㊂建议在标准方法中纳入更为严格的质量保证和控制措施,可用气体标准物质对回收率进行考察,或用气体标准物质绘制工作曲线㊂本研究通过建立工作曲线的方式对环境空气中的醛酮类化合物进行了定量分析,是对传统测定方法的进一步深入研究,其定量结果更接近真实值,更适用于环境空气中醛酮类化合物的分析㊂参考文献(References):[1]UCHIYAMA S,INABA Y,KUNUGITA N.OzoneRemoval in the Collection of Carbonyl Compounds inAir[J].Journal of Chromatography A,2012,1229:293-297.[2]PAL R,KIM K H.Gas Chromatographic Approach forthe Determination of Carbonyl Compounds in AmbientAir[J].Microchemical Journal,2008,90(2):147-158.[3]王伟,卢志刚,张桂珍.醛类化合物检测方法中腙类物质的衍生条件[J].中国环境监测,2014,30(5):85-89.WANG Wei,LU Zhigang,ZHANG Guizhen.Researchon the Derivitization Conditions for HydrazonsDerivitives in the Detection Methods of the AldehydeCompound[J].Environmental Monitoring in China,2014,30(5):85-89.[4]SALTHAMMER T.Data on Formaldehyde Sources,Formaldehyde Concentrations and Air Exchange Ratesin European Housings[J].Building and Environment,2019,22:400-435.[5]NISHIKAWA H,SAKAIB T.Derivatization andChromatographic Determination of Aldehydes inGaseous and Air Samples[J].Journal ofChromatography A,1995,710(1):159-165. [6]生态环境部办公厅.2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案:环办监测函[2017]2024号[A].2017.[7]周考文,岑大卫,李小军.空气中甲醛的乙酰丙酮分光光度快速测定方法[J].分析实验室,2004,23(12):82-84.ZHOU Kaowen,CEN Dawei,LI Xiaojun.Determinationof Trace Formaldehyde in Air by FastSpectrophotometry with Acetylacetone[J].ChineseJournal of Analysis Laboratory,2004,23(12):82-84.[8]LI J,FENG Y L,XIE C J,et al.Determination ofGaseous Carbonyl Compounds by TheirPentafluorophenyl Hydrazones with GasChromatography/Mass Spectrometrye[J].AnalyticaChimica Acta,2009,635(1):84-93.[9]SAKURAGAWA A,YONENO T,INOUE K,et al.TraceAnalysis of Carbonyl Compounds by LiquidChromatography-Mass Spectrometry After Collection as2,4-Dinitrophenylhydrazine Derivatives[J].Journal ofChromatography A,1999,844(1/2):403-408. [10]环境保护部.环境空气醛㊁酮类化合物的测定高效液相色谱法:HJ683 2014[S].北京:中国环境出版社,2014.。
苎麻化学成分微波快速测定法的重复性和再现性研究
苎麻化学成分微波快速测定法的重复性和再现性研究作者：冷鹃肖爱平程毅廖丽萍田小兰聂晴岚叶春玲来源：《中国纤检》2010年第05期摘要研究了苎麻化学成分微波检测法的重复性和再现性,试验采用苎麻原麻样品在5台不同的微波炉上提取测定脂蜡、水溶物、果胶及半纤维素。
采用统计方法分析了测试数据,剔除异常数据后计算了质量水平(m)、重复性限(r)和再现性限(R),并说明了该方法得到的重复性限和再现性限的应用意义。
关键词:微波法;苎麻化学成分;重复性限;再现性限Abstract:The repeatability and reproducibility of microwave testing chemical composition of ramie were studied. Five microwave ovens were applied in this experiment to test ceride, hydrotrope, pectin and hemicellulose in raw ramie samples . Statistical methods were used to analyze the test data and mass level (m), repeatability limit (r) and reproducibility limit(R) are calculated after abnormal data have been eliminated,and application significance of repeatability limit and reproducibility limit obtained by this method were also indicated.Keywords:Microwave;Ramiechemical Components;Repeatability Limit;Reproducibility Limit国内传统的分析测试方法通常采用允许差来衡量分析方法的精密度,近年来为了与国际接轨,新的检测方法与制、修订检测标准逐渐采用重复性和再现性来替代原有的允许差。
测量系统重复性和再现性分析作业指导书
测量系统重复性和再现性分析作业指导书1.目的：为了配备并使用与要求的测量能力相一致的测量仪器，通过适当的统计技术，对测量系统的五个特性进行分析，使测量结果的不确定度已知，为准确评定产品提高质量保证。
2.适用范围：适用于本公司适用的所有测量仪器的重复性和再现性的测量分析。
3.职责：3.1品质部负责确定过程所需要的测量仪器，并定期校准和检定，对使用的测量系统分析，对存在的异常情况及时采取纠正预防措施。
4.术语：4.1偏倚偏倚是测量结果的观测平均值与基准值（标准值）的差值。
4.2稳定性（飘移）。
稳定性事测量系统在某持续时间内侧量同一基准或零件的单一特性时获得的测量值总变差。
4.3线性线性是在量具预期的工作量程内，偏倚的变差。
4.4重复性重复性是由一个评价人，采用一种测量仪器，多次测量同一零件的同一特性获得的测量值的变差。
4.5再现性再现性是由不同的评价人，采用相同的测量仪器，测量同一零件的同一特性的测量平均值的变差。
5．测量系统分析作业准备：5.1确定测量过程需要使用的测量仪器以及测量系统分析的范围。
a）控制计划有要求的工序所使用测量仪器：b）有SPC控制要求的过程，特别是有关键/特殊特性的产品及过程：c）新产品、新过程：d）新增的测量仪器：e）已经作过测量系统分析，重新修理后：5.2公司按GB/T10012标准要求，建立公司计量管理体系，确保建立的测量系统的可靠性。
5.3品质部对测量仪器按规定的权限进行校准和调整，除使测量仪器的偏倚、稳定性、线性等符合规定要求之外，还应确认以下条件：a）确定量具检验的零件质量特性为技术型数据还是计量性数据。
针对批量生产（一般≥300件）的零件，其统计特性为计量型数据的采用R&R分析，针对计数型数据采用小样法分析。
b）确定测量系统中的变差只是由变差的普通原因引起的，而不是特殊原因引起的（可采取SPC技术）。
5.4操作步骤和方法5.4.1确定产品的特殊特性和关键特性和质量特性值和对应的测量仪器。
实验室内部化学分析方法重复性限和再现性限的确定
实验室内部化学分析方法重复性限和再现性限的确定张兰生; 喻生洁; 文占杰【期刊名称】《《中国金属通报》》【年(卷),期】2012(000)033【总页数】2页(P38-39)【关键词】实验室分析; 化学分析方法; 再现性; 重复性; 室内; 试验环境; 试验方案; 结果数【作者】张兰生; 喻生洁; 文占杰【作者单位】金川集团公司检测中心【正文语种】中文【中图分类】O657.31本文通过在同一实验室内组织小型的协同实验，提出了由时间不同引起的变异，即包含了实验室分析测试中通常发生的设备校准、不同试剂、不同人员及试验环境等各种变化所产生的变异，设计了合理的试验方案，确定参与实验的人数、样品数目及同一样品的分析结果数，并以《ICP-AES法测定镍精矿中砷量》方法为实例，阐述了实验室内部分析方法的重复性限和再现性限的确定方法。
化学分析结果的准确度以前采用允许差作为衡量指标，现在国家标准和ISO标准均采用重复性限r和再现性限R来表述，确定方法在许多资料中均有描述，但在一个实验室内部应用的化学分析方法，其准确度的确定没有可参照标准。
本文根据实验室内部分析方法的应用情况，制定合理的实验方案，进行一种准实验室间的小型协同试验，用“时间”因素代替参与实验室，由时间不同引起的变异，如：设备校准、不同试剂、不同人员及试验环境等，即包含了实验室间通常发生的各种变化所产生的各种变异，并用实例阐述实验室内重复性限和再现性限的确定方法。
参加试验的人员应是担任日常分析、技术熟练并掌握规定方法的人员，所用仪器的性能指标必须合格并满足测定要求，试验要严格按照操作规程进行。
1．参加实验人数和测定结果数的选择在较小的工作量与所得数据的不确定度减少到一个满意水平之间做折衷选择，确定参加试验的人次为8～15（p）个，分析人员（i）在水平（j）的测定结果数选择为2次（nij=2）。
2．样品的选择试样应具有代表性，成分均匀。
试验样品一般不少于5种不同含量的物料，最低和最高含量应分别接近测定范围的上下限，中间水平的样品应介于前后两个水平之间。
重复性和再现性
量具重复性与再现性分析：GR&R 是用来检定检测产品的人员是否具备识别产品特性的能力，正常的产品是否会误判，不正常的产品是否会漏判，也就是检定“检测系统是否正常”的一个工具。
GR&R是研究重复性和再现性的，是计量型分析。
1．简称：重复性（EV）(equipment variance)设备偏差、（再现性AV）(appriser variance)人員偏差、产品偏差（PV）(products variance),2．重复性（Repeatability）：重复性是用本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同试样所作多个单次测试结果，在95％概率水平两个独立测试结果的最大差值。
在中国仪器中当测量条件是在以下4个状况下实验时，相同的待测量的测量结果有一致性的称为重复性，4个条件如下：a、相同的测量环境b、相同的测量仪器及在相同的条件下使用c、相同的位置d、在短时间内的重复3．再现性（Reproducibility）是指两个不同的实验室对同一物料进行测定两个分析结果接近的程度.再现性的值总是大于或等于重复性,因为再现性的测量结果把重复性引起的偏差考虑进去了。
在很多实际工作中，最重要的再现性指由不同操作者、采用相同的方法、仪器，在相同的环境条件下，检测同一被测物的重复检测结果之间的一致性，即检测条件的改变只限于操作者的改变。
也就是说别人用你说的方法和仪器也能做出同样的结果来，这就是试验的再现性。
当然，这样的试验就叫做再现性实验。
4.测量结果的重复性：是指“在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性”。
上述定义中的“一致性”是定量的，可以用重复性条件下对同一量进行多次测量所得结果的分散性来表示。
而表示测量结果分散性的量，最为常用的是实验标准。
重复性条件。
质言之，就是在尽量相同的条件下，包括程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔内完成重复测量任务。
GC-MS做生物学重复
GC-MS做生物学重复生物重复和技术重复分别是什么？在一个实验中应该如何安排生物重复和技术重复？重复是实验设计的重要原则之一，实验重复无论对于实验结果的可重复性，还是对于最终实验结论的可靠性，都起着起决定性的作用。
实验重复还可以进一步细分为生物重复(biological replicates)和技术重复(technical replicates)，那么生物重复和技术重复分别是什么？在一个实验中应该如何安排生物重复和技术重复？生物重复和技术重复分别是什么？生物重复：指对同一个处理组中独立来源的重复样本分别进行独立分析，是整个实验的完全重复，如将具有同一基因型的多个细胞株进行独立地测定。
由于遗传和环境等因素的影响会引起有机体的个体差异，因此需要采用生物重复的实验设计方法来消除该差异。
目前都以3次生物学重复实验设计为主，要求严格的实验可以做5次重复。
技术重复：指对同一样本进行重复地检测分析，例如同一份细胞中抽提的蛋白质进行三次质谱检测，或者对同一RNA-seq样本测序3次。
与生物学重复相比，技术重复的测量变异程度较小，从而可以减少实验中的分析变异，将对同一份样本产生高重复性的测量结果。
简单来讲，生物重复是生物级别的重复，一般都是生物样本的重复。
而技术重复，更多的是参数测定环节的重复，一般是对同一生物样本进行多次测定。
进一步分析，其实可以发现生物重复是衡量实验的总波动的（处理组间的差异不列入此处的波动，他们应该称为效应），它包括样本个体间差异和技术重复差异，而技术重复更多的是单纯的衡量参数测量时的波动，如实验操作娴熟程度、仪器稳定性等等。
在一个实验中应该如何安排生物重复和技术重复？如此说来，对于一个实验来说，如果条件允许的话，最好把生物重复和技术重复做全了？然而StatQuest推荐的策略是只需要生物重复即可，不需要技术重复。
为什么？只做生物重复以小鼠的RNA-seq实验为例，先看一下生物偏差（biological variation）和技术偏差（technical variation ）。
精密度试验中的数据处理
精密度试验中的数据处理徐本平【摘要】严格按照GB/T6379.2-2004标准,组织了多家实验室用硫酸铁铵滴定法检测铁矿石中TiO2的精密度试验,采用了曼德尔、科克伦、格拉布斯和狄克逊检验法对数据的一致性和离群值进行了检查,并借助EXCEL的计算工具对精密度试验数据进行了统计计算,确定了分析方法的精密度的函数关系式.用重复性r和再现性R 真实、客观地反映了所用分析方法的实验室内和实验室间精度.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2013(033)011【总页数】7页(P74-80)【关键词】精密度试验;统计计算;重复性;再现性;滴定法【作者】徐本平【作者单位】攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司,四川攀枝花617000;国家钒钛制品质量监督检验中心,四川攀枝花617000;钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花617000【正文语种】中文【中图分类】O655.2;O212.1建立一个检验方法的必要条件，就是对该方法的精密度或正确度［1］做出评价，也就是给出重复性r和再现性R值。
如何进行精密度试验并得出最终结果？本文结合GB／T6730．23—2006《铁矿石钛含量的测定：硫酸铁铵滴定法》和GB／T6379．2—2004《测量方法与结果的准确度：第二部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》标准，对铁矿石中钛的精密度的评价问题进行了探讨和研究。
文献［2－10］只对油料等材料进行了简单的精密度统计分析，而涉及到冶金物料，尤其是标准起草时的精密度试验及统计计算，尚未见报道。
1 精密度试验1．1 精密度试验的要求精密度试验是确定检测方法的重复性r和再现性R的不可缺少的过程。
为了更好地对用硫酸铁铵滴定法测定铁矿石中钛含量的分析方法进行精密度试验，用作试验的样品、参加试验的实验室和采集的数据必须要符合以下要求。
（1）用作试验的样品应均匀一致、稳定且有足够的储备。
按梯度分布取7个样品，其含量范围应覆盖方法的测量范围。
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零 5153 66.xls]01 xls]01
x飞ls]0轮1 齿
件 特
圈26总4.成39-
性 公
264.46
差公
0.07
差
0.07
'[2765153766. xls]01
单位 mm
零件号
量量具具号名 称量具精 度
非破坏性 试验
D20TCID-
0H3T000222外42径3 千 分尺
0.001
公差法
操
作TR
P
A
R
T
IA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
A
1
264.414 264.431 264.437 264.415 264.430 264.433 264.415 264.431 264.435 264.418
2
264.415 264.432 264.437 264.418 264.427 264.434 264.417 264.428 264.435 264.420
% PV = 100[PV/ Tol]
% PV =
45.71
ndc
ndc≥
8
注：1. 2次试验时，极差上控制限为3.27*R均值的均值；3次试验时，极差上控制限为2.58*R均值的均值，不大于7次试验时，无极差下控 制限。 量具重复性和再现性的（R&R）的可接受性准则：1. 低于10%的误差——测量系统可接受； 2. 10%~30%的误差——应根据应用的重要性， 量具成本，维修费用等可能是可接受的； 3. 大于30%的误差——测量系统需要改进。进行各种努力发现问题并改正。
WITH THE DIMEN SION BEING GAGED . TYPE THE RPN # UNDER THE RPN # FIELD
BREA KPOIN T
= RPN #
x
%GRR/100
PROVI DED (RIGHT) AND FOLLO W INSTRU CTION OF USAGE IN NEXT ROW:
QR W 4.8.05-1
重复性再现性研究表格
Using TOLERANCE method
重复性和再现性分析报告
公差法
过程变差 法
Using Part to Part variation
'[276 '[27651537 '[2765153766. '[2765153766.
零 5153 66.xls]01 xls]01
过程变差 法
Using Part to Part variation
单位名 GAGE APPROVED, USE IT 称 组织人 电日话期 2016.9.3
Re pe ati bil ity & Re pr od uc ibi lit y (R & R)
(EV2 + R&R= AV2) R&R= 0.006 Pa rt Va ria tio n (P V)
0.001
设备变 差（重 复性）
Trials K1
3
3.05
人员变 差（再 现性）
(n parts,
r trials)
Oper
K2
3
2.70
公差法
过程变差 法
Using Part to Part variation
单位名 GAGE APPROVED, USE IT 称 组织人 电日话期 2016.9.3
AVG 264.426 264.426 264.426 264.426
0.002 264.426 264.426 264.425 264.426
0.003 264.426 264.425 264.426 264.426
0.002 0.020
0.002 0.000 0.005
LCLR= R
* D3 =
差
0.07
'[2765153766. xls]01
单位 mm
零件号
量量具具号名 称量具精 度
非破坏性 试验
D20TCID-
0H3T000222外42径3 千 分尺
0.001
过程变差 法
Using Part to Part variation
单位名 GAGE APPROVED, USE IT 称 组织人 电日话期 2016.9.3
CONCLUSION IS ...
0.00
= 0.0
x
0.0857
GAGE APPROVED, USE IT
Average
Average Run Chart
2624.64440.426 264.426 264.426 264.426 264.426 264.426 264.426 264.426 264.426 264.426 2624.64435.411 264.411 264.411 264.411 264.411 264.411 264.411 264.411 264.411 264.411
ng
0.002 0.004 0.001 0.003 0.003 0.002 0.003 0.003 0.001 0.002
B
1
264.416 264.431 264.435 264.417 264.430 264.434 264.417 264.427 264.437 264.418
2
264.415 264.427 264.438 264.415 264.430 264.435 264.417 264.429 264.436 264.414
ng
0.001 0.002 0.001 0.003 0.002 0.003 0.002 0.002 0.003 0.001
PART R26A+4.R41B6 264.430 264.436 264.417 264.429 264.434 264.417 264.428 264.436 264.417
称量具精
度 ）的可接受性准则： 低于
分尺 的误差 0.00测1 量系统可接受；
电日话期 2016.9.3的误差
应根据应用的重要性，
量具成本，维修费用等可能是可接受的； 3. 大于30%的误差——测量系统需要改进。进行各种努力发现问题并改正。
DETER MINE THE RISK PRIORI TY NUMBE R (RPN) FROM THE DFMEA ASSOC IATED
重复性和再现性分析报告
'[276 '[27651537 '[2765153766. '[2765153766.
零 5153 66.xls]01 xls]01
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件 特
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性 公
264.46
差公
0.07
差
0.07
'[2765153766. xls]01
单位 mm
非破坏性 试验
NOTE: Ittohas dKeutretormsiisn dfraotma the tnreueed more
XDIFF = 0.000
LCLX=
264.411
RPART = 0.020 Based on the TOLERANCE Method
QR W 4.8.05-1
重复性再现性研究表格
Using TOLERANCE method
重复性再现性研究表格
Using TOLERANCE method
重复性和再现性分析报告
公差法
'[276 '[27651537 '[2765153766. '[2765153766.
零 5153 66.xls]01 xls]01
x飞ls]0轮1 齿
件 特
圈26总4.成39-
性 公
264.46
差公
0.07
重复性 和再现 性
零件间
RPART *
PV= K3
Parts
K3
PV= 0.032 To
10
1.62
tal
Va
ria
Based
tio
on
n
PART
(T
VARIAT
V)
总变差
ION
(R&R2
TV= + PV2)
#REF!
TV= 0.033
% R&R = 100[R& R/Tol]
% R&R = 8.57
重复性和再现性分析报告
'[276 '[27651537 '[2765153766. '[2765153766.
零 5153 66.xls]01 xls]01
x飞ls]0轮1 齿
件 特
圈26总40.07
差
0.07
'[2765153766. xls]01
单位 mm
Re pe ati bil ity Eq ui p m en t Va ria tio n (E V)
EV = R * K1 EV = 0.006
Re pr od uc ibi lit yAp pr ais er Va ria tio n (A V)
[ ( XDIFF * K2)2 (EV2 / AV= nr)] AV= 0.000
零件号
量量具具号名 称量具精 度
非破坏性 试验
D20TCID-
0H3T000222外42径3 千 分尺
% EV = 100[EV/
% EV = 8.57
% AV = 100[AV/ Tol]
% AV = 0.00