AgHY分子筛的吸附脱硫性能
各类分子筛的用途
各类分子筛的用途分子筛是一类结晶的硅铝酸盐，由于它具有均一的孔径和极高的比表面积，所以具有许多优异的特点。
(1)按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。
(2)对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。
(3)具有强烈的吸水性。
哪怕在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下，仍有相当高的吸水容量。
1) 3A分子筛裂解气中一般含有400－700PPｍ的水份，这些水份在深冷分离操作时会结成冰，另外在高压和低温条件下，水还能与低碳烷烃（如：CH4、C2H6及C3H8等）生成白色结晶的烃水合物。
而冰与烃水合物的晶体均可导致辞管道及设备堵塞，以至造成停车。
因此，石油裂解气在深冷分离之前必须进行深度脱水干燥，使裂解气中的水含量降低到小于5PPm(即其露点低于--60℃)。
目前国内处公认并普通采用的最为理想的深度干燥吸附剂为3A沸石分子筛，由于它只吸附裂解气中的水落石出，不吸附较大的烃类分子（如：C2H6、C2H4、C3H8及C3H6等），因而可以避免烯烃化合物在分子筛孔道内部结焦，从而延长吸附剂的使用寿命。
2) 4A分子筛用途：用于氟里昂制冷剂的干燥及其它分子尺寸大于4.8 的物质的脱水干燥。
3) 5A制（富）氧分子筛用途：用于空分制氧工业上做高效的氧氮分离吸附剂，其生产的氧纯度可根据需要控制在50－90%之间。
广泛用于石油及其馏份中分离正构烷烃（即脱蜡）。
脱蜡后的油品质量具有低冰点的航空煤油的优良性能，分离出的正构烷烃（石蜡）可作为合成洗涤剂的化工原料。
4) 13X分子筛用途：用于石油气与天然气的脱硫（H2S,SO2,硫醇及噻吩），同时又是一种极好的干燥剂注：对 1 .5－1.7mm条形分子筛额定长度指条长为1－6mm样品；对 3.0－3.3mm条形分子筛额定长度指条长为2－9mm 样品。
5) 13X空分分子筛用途：用于空分行业纯化空气中氧氮原料气具有极高的效能，它能把空气中影响氧氮分离性能的少量CO2及H2O杂质彻底脱除，是空分行业配套的专用吸附剂。
分子筛脱硫剂的制备及其吸附脱硫性能研究_曹志涛
分子筛脱硫剂的制备及其吸附脱硫性能研究曹志涛，张晓琳，王俊艳，张黎英（中国石油辽阳石化公司研究院，辽阳111003）［摘要］利用铵盐离子交换的方法对NaY 分子筛进行改性制备了HY 型分子筛，HY 型分子筛分别采用与硝酸铜溶液进行二次离子交换和浸渍法制得两种CuY 型分子筛脱硫剂A 和脱硫剂B 。
利用改性的Y 型分子筛脱硫剂进行直馏柴油静态吸附脱硫实验，结果表明，HY 型分子筛经过浸渍法和离子交换法两种改性方法制备的脱硫剂其脱硫效果又进一步增强，其中以硝酸铜溶液离子交换法制备的脱硫剂A 脱硫效果最好，其脱硫率接近70%。
［关键词］分子筛改性离子交换吸附脱硫剂收稿日期：2012－07－27。
作者简介：曹志涛，2006年7月毕业于辽宁石油化工大学，硕士学位，现就职于中国石油辽阳石化公司研究院，工程师，现从事炼油工艺、催化剂及乙烯裂解工艺研究工作，在国内外发表论文10余篇。
近年来，出于对环境和发动机的双重考虑，世界各国政府越来越意识到对燃料油进行深度脱硫的重要性。
而选择性吸附脱硫由于具有操作条件温和、脱硫效率高、不改变油品性能和可生产低硫或超低硫（小于10μg /g ）产品等优势，使其成为一项极受关注的脱硫新技术［1］。
采用吸附脱硫，选择吸附剂是关键。
吸附剂主要有分子筛、活性炭、离子交换树脂和活性炭纤维等［2］。
Y 型分子筛具有较好的水热稳定性、适合的微孔孔径、良好的离子交换性能，因此很多研究人员从事将Y 型分子筛改性成介孔分子筛进行吸附脱硫的研究［3］。
基于NaY 型分子筛独特的优点，笔者选择金属离子对NaY 型分子筛进行金属离子改性并将改性的分子筛用作吸附剂，对直馏柴油进行吸附脱硫，同时考察了离子交换原料浓度、改性方法等制备条件对Y 型分子筛的性质及其吸附脱硫性能的影响。
1实验部分1．1原料及仪器1．1．1原料NaY 型分子筛，南开大学催化剂厂提供，硅铝原子比2．5；直馏柴油，辽阳石化公司炼油厂加工的俄罗斯原油，属含硫中间基原油，其总硫含量在1%左右［4］，直馏柴油中的总硫含量在2288μg /g ，其具体的硫化物组成及含量见表1；粘结剂，抚顺石油研究院提供；氯化镧，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；硝酸铵，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；田菁粉，南通艾德旺化工有限公司；硝酸铜，天津市光复精细化工研究所；硝酸，沈阳市经济技术开发区试剂厂。
微波法制备Ce—Y分子筛的吸附脱硫性能
降低 ． 离子交换 度提 高 了５ 微波法制备 ｃ —Ｙ分子 筛， 而 ％ ｅ 不仅 交换 度比常规 方法有 所提 高， 交换 时间 明显缩 且
短， 同时 能保 证 金 属 离子 的 价 态 不 发 生 改 变 。 关 键 词 ： 微 波 ； Ｎａ 分 子 筛 ； Ｃ —Ｙ； 噻 吩 ； 吸 附 脱硫 Ｙ ｅ
ＬＩＸｉ ｑ ＵＮ ｈ ｏ— ｌ ｕ ｉ，Ｓ Ｚａ ｉ ，ＴＡＮＧ ２ Ｚ Ｕ ｉ ｇ一（ｎ ，Ｉ Ｕ ｂ ｇ ｉｎ ０ —ｊａ ｎ Ｋｅ Ｈ Ｘａ ｎ １ Ｅ ｎ —ｌ ｇ ，Ｓ Ｎ（ Ｉ ｉ Ｉ ａ ｉ ｕｎ
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（ ． ｈｕ ｆＰ ｔｒ ｅ ｃｌ ｅ ｎｌ ｙ，Ｌａ ｎｎ ｎｖｒ ｔ ｅ ｏ ｕ ＆ Ｃ ｅ ｃｌ ｋｈ ｏ Ｋ ， １＆‘ ￣ｏ ｅｒ ｈｍｉ ｃ ｏ ｇ （ｌ ｒ ａＴ ｈ ｏ ｉｏｉｇ Ｕ ｉ ｓｙｒ ｔ ｌ ｍ ｅｉ ） ｒｅ ／Ｐ ｈｍｉ ＇ ｌ ｙ ａ ７ ｎｏ Ｆ ｓｕ ｉ ｎｎ ¨３ ０ ，Ｐ．Ｒ．（ ｎ ２ （ｄｅｅ Ｃ ｅ ｓ ｙａ ｄＣ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ，Ｌ ｎｈ ｕＵ ｉｅｓｙ ｕｈ ｎＬａ ｉｇ ｏ ０１ ｉａ； ．） ｌ ／ ｈｍｉｒ ｎ ｈｍｉ ｇｎｅｉ ｇ ｔ ａＥ ｎ ａ ｚｏ ｎｖｒｉ ， ｔ
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Ｒｅｅｖｄ ２ ￣ ｔｍｂｒ２ ０ ； ｒｖｓ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ｅ ｔｍｂ ｒ２ ０ ｃｉ ２ ％ｐ ｅ ｅ ０ ６ ｅ ｉｄ ５ Ｓ ｐ ｅ ｅ ０ ６；ａ ｃｐ ｅ ５ Ｓ ｐｅ ｅ ０ ６ ｅ ｅ ｃｅ ｔ ２ ｅ ｔｍｂ ｒ ２ ０ ｄ
文章 编 号 ：６ ２ ９ ２２ （ ）４ ０ ９ ３ １７ —６ ５ （０ ６０ —０ ２ —０ ）
HY分子筛的SO2吸附性能研究
基础研究石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２０年１０月 第５１卷第１０期 收稿日期：２０２０ ０２ ２６；修改稿收到日期：２０２０ ０６ １０。
作者简介：武传朋，博士，主要研究方向为催化裂化烟气污染物净化技术。
通讯联系人：达志坚，Ｅ ｍａｉｌ：ｄａｚｈｉｊｉａｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（１１９０１６ ２）。
犎犢/ )犛犗２ |}=>武传朋，陈 妍，郭大为，宋海涛，毛安国，达志坚（中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）摘 要：以３种不同硅铝比的ＨＹ分子筛ＨＹ １，ＨＹ ２，ＨＹ ３为吸附剂，在小型固定床评价装置上进行ＳＯ２动态吸附试验，考察ＨＹ分子筛的ＳＯ２吸附性能，得到饱和吸附容量与分子筛硅铝比的关系。
?用ＢＥＴ比表面积测试、Ｘ射线衍射、Ｘ射线荧光光谱和ＣＯ２Ｏ２程序升温脱附等分析手段对ＨＹ １，ＨＹ ２，ＨＹ ３进行物理化学性质表征，并将表征结果与ＳＯ２动态吸附试验结果相关联。
结果表明：随着硅铝比增大，ＨＹ分子筛ＨＹ １，ＨＹ ２，ＨＹ ３的ＳＯ２穿透时间依次减短，饱和吸附容量依次减小，增大硅铝比不利于ＨＹ分子筛吸附ＳＯ２；ＨＹ分子筛的ＳＯ２饱和吸附容量与其表面碱性位含量成正比；分子筛对ＳＯ２的吸附性能与其表面氧物种和含量直接相关，随硅铝比增大，ＨＹ分子筛表面化学吸附氧含量依次降低，其化学吸附ＳＯ２的量也依次降低。
关键词：ＨＹ分子筛 吸附 ＳＯ２ 硅铝比 吸附容量ＳＯ２主要来自石油炼制、化学工业和煤炭燃烧等过程的烟气排放［１］，是大气污染的主要源头之一，易引发严重的环境问题，并对人类健康造成严重威胁［２］，因此人们在烟气净化方面做了大量的研究。
与湿法脱硫工艺相比，吸附法脱硫无二次污染产生，工艺简单，操作性强，对设备无腐蚀，具有较好的环境效益和经济效益，成为近年来的研究热点。
Cu(I),Ag(I)~分子筛化学吸附脱硫的pai-络合机理
２ 结果与讨论
２．１ 吸附能的计算 图２是二苯并噻吩分别在Ａｇ（Ｉ）－Ｙ和Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ分子
筛 １６Ｔ 模型上吸附结构的计算结果． 有机物分子在 金属阳离子交换的分子筛上的吸附 能 ΔＥａｄｓ 根 据 下
图 １ ３Ｔ－Ｘ（ａ ）和 １６Ｔ－Ｘ（ｂ ）的模型结构（Ｘ＝Ｃｕ ＋， Ａｇ＋） Ｆ ｉｇ．１ Ｔｈ ｅ ｍ ｏｄ ｅｌｓ ｏｆ ３Ｔ－Ｘ（ａ）ａｎ ｄ １６Ｔ－Ｘ（ｂ ）
分子筛脱硫
分子筛脱硫分子筛脱硫是一种利用分子筛吸附硫化物的技术，是目前广泛应用于化工、石化及煤化工等领域的一种成熟脱硫技术。
分子筛是一种具有较狭窄孔径和大比表面积的材料，可以选择性吸附某些分子，故又称为分子筛吸附剂。
它具有高效、可再生、易操作等优点，是当前最为先进的脱硫技术之一。
分子筛的分类1. 沸石分子筛：属于天然矿藏，主要成分为硅酸酐和铝酸酐。
2. 自制分子筛：是在实验室内经过人工合成的一种材料。
3. 有机分子筛：具有选择性吸附有机分子的分子筛。
4. 金属有机框架材料（MOF）：具有较广阔的孔径和更大的比表面积。
分子筛脱硫的基本原理是利用分子筛吸附剂吸附燃料废气中的硫化物。
鉴于不同的分子筛类型具有不同的孔径和分子亲合力，因此吸附硫化物的效率也会有所不同。
通常采用的是氧化亚氮和硫化氢从燃料废气中进行选择性吸附。
本质上，分子筛脱硫就是一种物理吸附和解吸的过程，脱硫效率与吸附剂的性能、吸附床的操作条件，以及燃料废气的物质组成和气流速度等因素有关。
1. 高效分子筛吸附剂所具有的较狭窄的孔径和大比表面积可以提高脱硫效率，使得脱硫的反应速度快，脱硫剂的使用量大大降低。
2. 可再生分子筛通过加热可以使其吸附剂再生，从而降低了脱硫的成本。
3. 易操作特别适用于流量变化较大、操作过程门槛低且连续化程度高的场合。
应用领域分子筛脱硫应用较广，例如能源领域中的燃料废气处理，石油化工中的分离、脱水和催化反应等领域，以及煤化工、环保、医药和生物技术等领域。
分子筛脱硫技术在煤化工领域有重要应用。
煤的高硫化特性使得煤加工过程中产生的煤气中大量含有硫化物，分子筛吸附技术可以有效地分离出其中的硫化物，达到脱硫效果，并提高煤化工产品的附加值。
总的来说，分子筛脱硫是一种优越的硫化物处理技术，它的可再生和高效性质使其成为化学和工业领域的理想候选。
在煤化工领域，分子筛脱硫将有助于减轻煤炭行业产生的环境问题，促进产业的可持续发展。
选择吸附深度脱硫性能研究
选择吸附深度脱硫性能研究摘要：实验由Y沸石和HZSM-5沸石作为硅源制备微孔-介孔复合分子筛ZMC,并进行Ag+优化改性。
Ag+改性后，经XRD、FT-IR表征并分析，确定为微孔-介孔复合相特征并用于模拟汽油脱硫。
常温常压下在固定床吸附器中对其吸附脱硫性能分别在噻吩和二苯并噻吩模拟汽油体系下进行研究。
在实验室色谱检测条件下，对噻吩体系，Ag+优化后，气相色谱显示Ag+/ZMC的脱硫性能增强，每克Ag+/ZMC吸附剂可得到约5ml的无硫模拟汽油；而对于二苯并噻吩体系，由于Ag+/ZMC孔径尺寸较小，吸附剂几乎没有吸附能力。
综合实验结果数据分析分子筛吸附剂的吸附脱硫遵循分子尺寸选择机理。
关键词：复合分子筛选择吸附Ag+优化脱硫一、前言选择性吸附脱硫[1]是一种发展前景广阔的汽油深度脱硫技术。
脱硫过程在常温常压不使用氢气的条件下进行，深度脱硫效果显著。
目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是提高吸附剂的选择性、硫容和稳定性。
本实验致力于复合分子筛的制备并将其应用于燃料油深度脱硫[2]。
在已有研究成果[3]的基础上，本实验制备了金属离子改性的微孔和介孔复合分子筛吸附剂Ag+/ZMC，经表征后用于脱硫考察其吸附性能。
二、实验（一）试剂和仪器试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠、异丙醇铝、盐酸、硝酸银，均为分析纯。
去离子水、Y沸石、HZSM-5沸石。
仪器：磁力搅拌器、压热釜、真空抽滤泵、烘箱、马弗炉。
（二）吸附剂的制备1.ZMC/ZSM-5 吸附剂的制备称取HZSM-5 2.8g溶于2mol/LNaOH（15ml）溶液中，室温搅拌30min. 将含有7.2gCTAB的水溶液21.6ml加入上述悬浊液中，搅拌30min。
然后加蒸馏水10ml，混合物在密闭容器中于110℃加热24h.冷却后，用2N HCl调溶液PH值至8.5，再次在密闭容器中加热24h，过滤、洗涤数次，空气中干燥后，在550℃温度下锻烧6h. 即得目标产物。
HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究
２ ４ 静态吸 附试 验 ．
试 验 所 用 装 置 为 带 磁 力 搅 拌 的 间 歇 式 反 应 釜 。将 一 定 量 的 吸 附 剂 和 模 拟 油 加 入 到 反 应 釜 中 ， 设 定 温 度 下 吸 附 一 定 时 间后 ， 油 分 离 ， 在 剂 测 定 模 拟 油 中 的 碱 性 氮 含 量 ， 算 脱 氮 率 和 吸 附 剂 计
碱性 氮化 物 的含量 按 照 Ｓ Ｔ Ｏ ６ ９ Ｈ／ １ ２ ２标 准
油艨制 与记 二
附 量 的 影 响 ， 果 见 图 １ 由 图 ｌ可 以 看 ， 着 结 。 随 焙烧温度 的升高 ， ＨＹ 分 子 筛 的 脱 氮 率 先 升 高 后 降 低 ， 焙 烧 温 度 为 ７３Ｋ 时 脱 氮 率 达 到 最 大 值 。 在 ７
其 不 足 是 常 规 吸 附 剂 的 吸 附 容 量 较 低 、 择 性 不 选 高 ｜ ］ 由 于 分 子 筛 具 有 特 殊 的 孔 结 构 、 大 的 比 ３ 。 较 表 面积 ， 用 于 吸 附 分 离 领 域 有 其 独 特 的 优 势 。 应 本 课 题 以 自制 的 ＨＹ 分 子 筛 为 吸 附 剂 ， 喹 啉 的 对 十 二 烷 模 拟 油 品 进 行 吸 附 分 离 试 验 ， 究 影 响 吸 研 附量 的主要 因 素以及 吸 附工艺 条件 。
吸附容 量 。
非加氢脱 氮技 术 有 酸 碱 精 制法 、 溶剂 萃 取 法 、
吸附法 、 合 法 、 生 物 法 和 微 波处 理 法 等 。其 中 络 微
吸附脱 氮技术 具有 油 品 收率 高 、 作 简单 、 济 有 操 经 效、 易再 生等 特 点 ， 到 人 们 越 来 越 多 的关 注 ， 受 但
３ 结 果 与 讨 论
改性Y型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
张 朋，等：改性 Ｙ型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
·４５·
改性 Ｙ型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
陈晓陆１ ，张 朋２，高 爽１，邓书平１，马志研１，张 丹１
（１．营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 １１５０００； ２．长春市环境检测中心站，吉林 长春 １３００２２）
２ 选择性吸附脱硫吸附剂
由于一般商用吸附脱硫吸附剂的吸附量低，选择性不佳且 易达到饱和，学者们通常对 ＮａＹ分子筛进行改性，将金属离子 与 ＮａＹ分子筛中的 Ｎａ离子交换，从而提高吸附剂的选择性和 容硫量。常用于 Ｙ型分子筛改性的过渡金属包括 Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、 Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｅ离子等。
美国 Ｍｉｃｈｉｇａｎ大学的 Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ课题组 采 ［４－６］ 用液相离子 交换法，考察了 ＮａＹ、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ、ＡｇＹ等多种实验室制备的吸附 剂。选用不同的硫化物和烷烃的混合物做模拟燃料油，并在不 同模拟油中加入少量芳烃用作对比实验，采用动态吸附试验法 测定其在各种吸附剂上的脱硫性能。结果表明 Ｃｕ（Ｉ）Ｙ及 ＡｇＹ 的吸附脱硫能力是各种吸附剂中最好的。常温常压下，Ｃｕ（Ｉ）Ｙ 可将柴油中的硫含量从 ４３０μｇ／ｇ减小到 ０．２μｇ／ｇ。对燃油预处 理后，Ｃｕ（Ｉ）Ｙ分子筛每克吸附剂能处理 ３４ｍＬ的清洁柴油［］。 之后，该课题组比较了不同的制备方法（固相离子交换、液相离 子交换和气相离子交换）对脱硫性能的影响。发现气相离子交 换法制备的 Ｃｕ（Ｉ）Ｙ（Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ，简称 ＶＰＩＥ）吸附 剂的离子交换度最高，每克吸附剂
１ Ｙ型分子筛的特点
图 １ Ｙ型分子筛的骨架结构
Ｙ型分子筛是立方晶格的硅铝酸盐骨架结构，具有较大的 空间体积和三维十二元环的孔道体系。这使得某些具有催化 活性的金属可采用离子交换法通过扩散进入分子筛孔道内部， 已获得较高的分散度。Ｙ型分子筛的水热稳定性很好，其微孔 的孔径尺寸与噻吩类硫化物的尺寸匹配，并且具有优异的离子 交换性能。分 子 筛 表 面 极 性 很 高，使 它 不 仅 成 为 优 良 的 吸 附 剂，还在催化方面 有 着 重 要 的 应 用，因 此 被 广 泛 用 于 研 究 吸 附 脱硫的吸附剂［３］。国内外很多学者针对 Ｙ型分子筛特点进行 了研究，采用金属离子改性的方法制备出许多性能优异的吸附 剂。
AgY吸附剂的吸附脱硫性能及竞争吸附研究
吸附时间 ３ ｎ ０ ｍｉ时脱硫效果最好 。４ ０℃时，Ａｇ Ｙ吸附剂的静态平衡吸附量为 ０８２３ｍｍｏ ｇ ５ ｌ 。考察了含氮化合物 ／ 和芳香族化合物竞争吸附对模拟油的脱硫率的影响 ，实验结果表明，随着含氮化合物或芳香族化合物的质量分数
摘要： ａ 以Ｎ Ｙ分子筛为载体， 通过液相离子交换法制备了 Ａ 改性的 Ａ Ｙ分子筛， ｇ ｇ 井对其进行了 ｘ射线衍射ＣＲ ￣ Ｘ Ｄ
原子吸收光谱（ Ｓ 、Ｎ２ ＡＡ ） 吸附比表面积（ Ｅ ） Ｂ Ｔ 、Ｘ射线光电子能谱（ Ｓ和扫描 电镜（Ｅ 等表征分析 。以噻吩， ＸＰ ） Ｓ Ｍ） 石
收 疆 日期：２ １－０ １；修订 日期：２ １－ １ ６ ０ ０ １－２ ０ ０． １ ２
作 者简介：宋 华 （９３） １６・，女 ，教授 ，博士生导师 。Ｅｍ ｉｓｎｈａＯ４ ｉ ． ｌ － ａｌ ｏｇｕ２Ｏ＠ｓ ａ ｏ ： Ｈ Ｃｎ
作者简 介：黑龙 江省教育厅科 学技术研究项 目 １５ １ １ ） （ １３ ０ ２
文献标识码 ： Ａ
随着环 保意识的 日益 增强，如何更加有 效降低油 品中的硫含量成为研究的热点 问题川。油品中的有机
硫化物燃烧 后生成 的 Ｓ Ｏ 可能使汽车三 元催化器 的贵金属催化剂中毒 ，也还会腐蚀发动机 ：Ｓ Ｏ 排放到大
气中会形成 酸雨，造成环境污染 ，危害 人体健康【，因此 世界各 国对燃料油硫 含量提 出 了严 格的要求 【。 ２ 】 ３ 】
的影响 。
ｌ实验部分
１ ． １吸附剂的制备
称取一定量 Ｎａ Ｙ分子筛 ，按剂液 比 ｌ ０（ ／ ： ｇ ２ ｍＬ） 加入 ０２ ｌ ， ． ｍｏ Ｌ的 Ａ Ｎ ３ ５ ／ ｇ Ｏ 溶液，离子 交换 ２ ４ ｈ后。
甲基噻吩在HY分子筛上的吸附、脱附及转化行为
文章编号:0253⁃2409(2015)05⁃0614⁃06 收稿日期:2014⁃10⁃27;修回日期:2015⁃01⁃31㊂ 基金项目:国家自然科学基金(21476101,21376114);辽宁省自然科学基金(2013020122);中国石油天然气股份有限公司(10⁃01A⁃01⁃01⁃01)㊂甲基噻吩在HY 分子筛上的吸附㊁脱附及转化行为赵胜楠1,莫周胜2,秦玉才1,宋艳芬1,石利飞1,朱萌萌1,宋丽娟1,2,段林海1(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺 113001;2.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛 266555)摘 要:由NH 4Y 分子筛制备了HY 分子筛,运用N 2吸附㊁NH 3⁃TPD 和Py⁃FTIR 等手段表征HY 分子筛的物化性能;采用智能重量分析仪(IGA )方法研究了甲基噻吩(2⁃甲基噻吩㊁3⁃甲基噻吩)在HY 分子筛上的吸附⁃脱附行为;采用程序升温脱附⁃质谱(TPD⁃MS )联用手段研究了甲基噻吩在HY 分子筛上的转化行为㊂结果表明,在200℃下2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY 分子筛中的强B 酸上发生强化学吸附作用,与B 酸结合后生成了甲基噻吩的碳正离子结构进而发生了歧化反应㊁脱烷基反应以及裂化反应;与2⁃甲基噻吩不同的是,3⁃甲基噻吩与HY 通过一定的氢转移反应生成了3⁃甲基四氢噻吩,且200℃吸附条件下3⁃甲基噻吩比2⁃甲基噻吩更容易发生裂化反应㊂关键词:甲基噻吩;HY ;吸附;歧化;脱烷基;催化裂化中图分类号:O 643 文献标识码:AAdsorption ,desorption and conversion of methylthiophene on HY zeoliteZHAO Sheng⁃nan 1,MO Zhou⁃sheng 2,QIN Yu⁃cai 1,SONG Yan⁃fen 1,SHI Li⁃fei 1,ZHU Meng⁃meng 1,SONG Li⁃juan 1,2,DUAN Lin⁃hai 1(1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology ,Liaoning Province ,Liaoning Shihua University ,Fushun 113001,China ;2.College of Chemistry &Chemical Engineering ,China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266555,China )Abstract :HY zeolite obtained from NH 4Y was characterized by N 2physisorption ,NH 3⁃TPD ,and in⁃situ Py⁃FTIR.The adsorption ,desorption ,and conversion of methylthiophene on the HY zeolite was investigated by using the intelligent gravimetric analysis (IGA )and temperature programmed desorption⁃mass spectrum (TPD⁃MS ).The results indicated that 2⁃methylthiophene and 3⁃methylthiophene are strongly chemisorbed on the strong Brönsted acid sites of HY zeolite ,which promote the disproportionation ,dealkylation and cracking reactions at 200℃.Compared with 2⁃methylthiophene ,3⁃methylthiophene is prone to crack and form 3⁃methyltetrahydrothiophene via the hydrogen transfer reactions.Key words :methylthiophene ;HY zeolite ;adsorption ;disproportionation ;aealkylation ;catalytic cracking 随着中国汽油硫含量新标准的实施,降低汽油硫含量的研究面临着越来越严峻的挑战㊂由于商品汽油中的硫主要来自于催化裂化汽油(Fluid Catalytic Cracking ),因此,降低FCC 汽油中的硫含量是获得低硫产品的关键[1]㊂FCC 汽油中噻吩类硫化物约占总硫量的60%(质量分数),并主要以噻吩及烷基噻吩为主[2,3],传统的加氢脱硫工艺对去除硫醇类和硫醚类化合物很有效,但对二苯并噻吩等大分子硫化物的脱除效果不佳,并且加氢过程中高辛烷值烯烃组分被饱和会造成辛烷值显著降低,加氢装置投资大㊁操作费用高㊁操作条件苛刻,导致汽油成本明显上升[4,5]㊂而选择性吸附脱硫则具有高效低耗㊁超深度脱硫且不改变油品性能等优势[6,7]㊂现阶段研究表明,吸附脱硫技术的关键是吸附剂的吸附硫容量及硫化物的选择性,而吸附剂的酸性对两者的影响较大,特别是B 酸对硫化物的催化作用,直接影响到吸附硫容量和吸附剂的再生性能[8]㊂目前,在这方面的研究主要以集中于噻吩在Y 型分子筛上的吸附㊁脱附和转化机理,而关于甲基噻吩在Y 型分子筛上的转化机理却鲜有报道[9~11]㊂Corma 等[12]发现与噻吩相比,带有侧链的烷基噻吩活性较高并且易形成碳正离子,因此,其吸收H -的能力更强;并且认为短侧链(侧链碳数小于等于3)的烷基噻吩主要发生脱烷基和异构化反应㊂吴群英等[13]也对2⁃丁基噻吩的转化行为进行了研究,发现2⁃丁基噻吩在催化裂化过程中主要反应有侧链裂化㊁裂化脱硫㊁脱烷基反应㊁异构化㊁侧链环化和缩合反应㊂但是,这些研究并未第43卷第5期2015年5月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.5May 2015从催化活性中心(即B酸位)与甲基噻吩作用机制的方面给出较为具体的实验研究㊂因此,研究催化活性中心与甲基噻吩的作用机理对于解释吸附与催化过程中存在的问题,对于高效吸附剂改进具有一定的指导价值㊂此外,由于Y分子筛也是FCC催化剂活性组分,研究也有利于对FCC条件下原位降硫催化剂的设计和研发[11]㊂制备了具有强B酸的HY分子筛,采用N2吸附测试样品的结构性能;采用氨气程序升温脱附技术(NH3⁃TPD)和原位吡啶红外光谱技术(Py⁃FTIR)表征样品的酸性能;采用智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)研究了2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY分子筛上的吸附⁃脱附行为,并采用程序升温脱附⁃质谱联用技术(TPD⁃MS),研究2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在活性中心上的催化转化过程㊂1 实验部分1.1 样品与试剂HY分子筛由NH4Y分子筛(南开大学催化剂厂)在空气中以1℃/min的升温速率由室温升到450℃焙烧4h制备得到,2⁃甲基噻吩(纯度98%)和3⁃甲基噻吩(纯度99%)来自上海百灵威化学试剂有限公司㊂1.2 样品孔结构和酸性能表征采用美国麦克(Micromeritics)公司生产的ASAP2020型物理吸附仪于-196℃条件下进行N2吸附⁃脱附等温线测试,计算样品的孔结构及比表面积数据㊂采用美国麦克公司生产的Auto Chem II 型化学吸附仪进行NH3⁃TPD测定分子筛酸强度分布;采用Py⁃FTIR表征样品的酸类型,红外光谱谱图由PE公司生产的Spectrum TM GX型红外光谱仪测得㊂1.3 2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY上的吸附⁃脱附以及转化行为采用英国Hiden Analytical Limited公司生产的智能重量分析仪(IGA)⁃质谱(MS)联用技术研究200℃下2⁃甲基噻吩㊁3⁃甲基噻吩在HY上的吸附㊁脱附以及转化行为㊂将一定量的分子筛样品装入样品舟中,升温到400℃,在高真空(<10-5Pa)下活化样品4h,自然冷却到室温㊂在200℃恒温条件下采用IGA分别测定2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在分子筛上的吸附⁃脱附等温线㊂然后以10℃/min的升温速率升温至500℃进行程序升温脱附,并分别由IGA和MS记录样品的质量变化和脱附尾气中产生的物质,采用程序升温脱附⁃质谱法(TPD⁃MS)探究烷基噻吩在活性中心上的催化转化过程㊂2 结果与讨论图1为HY的N2吸附脱附等温线以及孔径分布曲线,属于典型的Ⅰ型吸附等温线,其在相对压力较低的情况下吸附量迅速上升,在升到一定相对压力后达到饱和吸附量出现微孔填充现象,并且结合孔径分布曲线充分地说明了HY为微孔结构分子筛,焙烧过程没有破坏孔道结构㊂表1为HY的孔结构参数㊂由表1也可知,其比表面积和孔容属于典型Y分子筛孔结构参数㊂图1 HY的N2吸附⁃脱附等温线和HK法微孔孔径分布曲线Figure1 N2adsorption⁃desorption isotherms on HY zeolite and the micropore size distributions of HY表1 HY的表面积和孔结构参数Table1 Textural properties of the HY zeolite SampleSurface areaA/(m2㊃g-1)Pore volumev/(cm3㊃g-1)ABETAmicvtotalvmic HY6866080.3880.319 图2为HY的NH3⁃TPD谱图㊂由图2可知, HY存在两个NH3脱附峰,两个脱附温度分别在216和345℃附近的脱附峰,这说明HY分子筛同时含有大量的弱酸和强酸中心;另一方面,由HY的Py⁃FTIR谱图(见图3)可知,HY存在3个羟基吸收峰,分别归属于无酸性的脱铝硅羟基窝羟基和尾端硅羟基(3740cm-1)和两种分别位于超笼(3644cm-1)和SOD笼(3554cm-1)中表现为B酸中心的硅铝桥羟基[14]㊂516第5期赵胜楠等:甲基噻吩在HY分子筛上的吸附㊁脱附及转化行为 图2 HY的NH3⁃TPD谱图Figure2 NH3⁃TPD profile of HY zeolite 1540和1455cm-1分别为吡啶吸附在B酸和L酸位的特征峰[15],400℃脱附后这两个峰强度仍然很强,结合NH3⁃TPD可知,HY具有强B酸中心㊂图4为200℃下2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY分子筛上的吸附⁃脱附等温线㊂由图4可知,当压力达到吸附质的饱和蒸气压时,吸附并未达到平衡,而是随压力的增大呈明显的上升趋势,并且由脱附曲线可以看出,2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY 上吸附后几乎不脱附,这与N2吸附⁃脱附曲线所得的Ⅰ型等温线明显不同,这说明2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY分子筛上发生了剧烈的化学反应生成了难以脱附的物质㊂图5为2⁃甲基噻吩㊁3⁃甲基噻吩在HY上以10℃/min升温至500℃的程序升温脱附曲线㊂图3 HY本底(a)及150℃(b)和400℃(c)脱附0.5h后的Py⁃FTIR谱图Figure3 Py-FTIR spectra of HY zeolitea:background;b:degassed at150℃for0.5h;c:degassed at400℃for0.5h图4 200℃下2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY上的吸附⁃脱附等温线Figure4 Adsorption and desorption isotherms of2⁃methylthiophene and3⁃methylthiophene in HY at200℃a:3⁃methylthiophene;b:2⁃methylthiophene■:adsorption;□:desorption 由图5可知,2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩HY分子筛上均具有一个高温脱附峰,这说明2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY上存在一种强化学吸附过程,该过程是HY中的B酸与2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩中噻吩环的C=C之间的作用所引起的;同时从脱附情况来看,2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩均剩余40%左右的物质未脱附,是由于该温度下两种吸附质在分子筛上发生了强烈的反应生成了与吸附剂间作用力较强的物质,也可能是由于高温下2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY的吸附位上发生了结焦反应从而难以脱附下来㊂图6为2⁃甲基噻吩在HY上200℃吸附后程序升温过程的脱附尾气的质谱谱图㊂由图6可知,2⁃甲基噻吩在HY吸附后并反应产生了多种物质,其中,m/z=34表示H2S㊁m/z=84表示噻吩㊁m/z=97表示2⁃甲基噻吩㊁m/z=112表示二甲基噻吩㊂由图6还可以看出,H2S㊁噻吩与二甲基噻吩的信号是同时产生的并且变化趋势相同,这说明三者是2⁃甲基噻吩反应后同时产生的㊂具体的反应过程示意图见图7,噻吩有两个来源,一个是2⁃甲基噻吩发生的脱616 燃 料 化 学 学 报第43卷烷基反应[16],另一个是2⁃甲基噻吩在B 酸上先发生质子化反应生成2⁃甲基噻吩的正碳离子结构再与其他吸附的2⁃甲基噻吩发生歧化反应后的产物[17]㊂2⁃甲基噻吩发生歧化反应的同时还生产二甲基噻吩㊂因此,噻吩的产量要多于二甲基噻吩㊂由图6可知,H 2S 的信号主要与2⁃甲基噻吩的信号相对应,说明H 2S 主要来源于2⁃甲基噻吩在HY 中的B 酸上的质子化后自身的裂解反应㊂图5 2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩在HY 上的TG⁃DTG 曲线Figure 5 TG⁃DTG profiles of 2⁃methylthiophene (a )and 3⁃methylthiophene (b )adsorbed on the HYzeolite图6 2⁃甲基噻吩在HY 上的脱附尾气MS 谱图Figure 6 MS signals of 2⁃methylthiophene desorbedfrom the HY zeolitea :m /z =34(H 2S );b :m /z =84(thiophene );c :m /z =97(2⁃methylthiophene );d :m /z =112(dimethylthiophene)图7 200℃时2⁃甲基噻吩的转化行为Figure 7 Conversion of 2⁃methylthiopheneon the HY zeolite at 200℃ 图8为3⁃甲基噻吩在HY 分子筛上200℃吸附后程序升温过程的脱附尾气质谱检测谱图㊂图8 3⁃甲基噻吩在HY 上的脱附尾气的MS 谱图Figure 8 MS curves of 3⁃methylthiophenedesorbed from the HY zeolitea :m /z =34(H 2S );b :m /z =84(thiophene );c :m /z =97(3⁃methylthiophene );d :m /z =102(3⁃methyltetrahydrothiophene );e :m /z =112(dimethylthiophene ) 由图8可以看出,3⁃甲基噻吩与HY 反应后生成的产物中也有H 2S ㊁噻吩㊁二甲基噻吩,这说明3⁃甲基噻吩同样先与HY 中的B 酸发生了质子化反应后,再与其他3⁃甲基噻吩发生歧化反应生成了噻吩和二甲基噻吩㊂与2⁃甲基噻吩不同的是,3⁃甲基噻吩在HY 上吸附后生成了少量的3⁃甲基四氢噻吩(m /z =102),且3⁃甲基四氢噻吩的信号与H 2S 的信号变化趋势相同,这说明它的来源可能是3⁃甲基噻吩与质子化的3⁃甲基噻吩裂化产生的烃类发生了氢转移反应[18,19],具体反应过程见图9㊂716第5期赵胜楠等:甲基噻吩在HY 分子筛上的吸附㊁脱附及转化行为图9 200℃时3⁃甲基噻吩的转化行为Figure 9 Scheme for the conversion of 3⁃methylthiopheneon the HY zeolite at 200℃ 对比2⁃甲基噻吩的MS 谱图可以看出,3⁃甲基噻吩与HY 反应后产生的二甲基噻吩的含量多于噻吩的含量,这是因为3⁃甲基四氢噻吩裂化后产生的饱和C 4碳正离子跟噻吩发生了烷基化反应,生成了烷基噻吩,再转化生成了二甲基噻吩,因此,二甲基噻吩的产量多于噻吩[20,21];且3⁃甲基噻吩与HY 反应后产生的H 2S 的含量要明显多于2⁃甲基噻吩与HY 反应后产生的含量,这是3⁃甲基噻吩与B 酸发生质子化反应后形成的正碳离子结构要比2⁃甲基噻吩更容易发生裂化反应的原因㊂3 结 论HY 分子筛具有典型的微孔结构,具有强B 酸中心㊂在200℃的条件下,2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩与分子筛HY 中的强B 酸之间具有强化学吸附作用,该过程是由于HY 中的B 酸与2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩中噻吩环的C =C 之间的作用㊂在2⁃甲基噻吩和3⁃甲基噻吩吸附在HY 分子筛上的活性位的过程中,首先与HY 中的B 酸发生质子化反应生成甲基噻吩的碳正离子结构继而发生了歧化反应㊁脱烷基反应以及裂化反应,即分子筛表面的B 酸中心是甲基噻吩发生催化转化反应的活性中心㊂与2⁃甲基噻吩相比3⁃甲基噻吩发生质子化反应后通过一定的氢转移反应生成了3⁃甲基四氢噻吩,且在200℃吸附的条件下3⁃甲基噻吩在HY 上比2⁃甲基噻吩更容易发生裂化反应㊂参考文献[1] LIU B ,ZHU Y ,LIU S ,MAO J.Adsorption equilibrium of thiophenic sulfur compounds on the Cu⁃BTC metal⁃organic framework [J ].JChem Eng Data ,2012,57(4):1326⁃1330.[2] 山红红,李春义,赵博艺,杜峰,杨朝和,张建芳.FCC 汽油中硫分布和催化脱硫研究[J ].石油大学学报(自然科学版),2001,25(6):78⁃80.(SHAN Hong⁃hong ,LI Chun⁃yi ,ZHAO Bo⁃yi ,DU Feng ,YANG Chao⁃he ,ZHANG Jian⁃fang.Study on distribution of sulfur compounds in FCC gasoline and catalytic desulfuration [J ].J Univ Petrol (Nat Sci Edi ),2001,25(6):78⁃80.)[3] 殷长龙,夏道宏.催化裂化汽油中类型硫含量分布[J 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Xin⁃mei ,LI Chun⁃yi ,SHAN Hong⁃hong ,ZHENG Jun⁃sheng ,YANG Chao⁃he ,ZHANG Jian⁃fang ,LI Shu⁃ben.Cracking⁃desulfurization of sulfur compounds on FCC catalyst [J ].J Univ Petrol (Nat Sci Edi ),2003,27(1):95⁃98.)[17] RICHARD F ,BOITA T ,MOREAU M ,BACHMANN C ,PÉROT G.Transformation of thiophenic compounds over HY zeolite :Study of theacid⁃catalyzed isomerization and disproportionation mechanisms by quantum chemical calculations [J ].J Mol Catal A :Chem ,2007,273(1):48⁃54.[18] LAPPAS A A ,VALLA J A ,VASALOS I A ,KUEHLER C ,FRANCIS J ,CONNOR P ,GUDDE N J.The effect of catalyst properties onthe in situ reduction of sulfur in FCC gasoline [J ].Appl Catal A :Gen ,2004,262(1):31⁃41.[19] CAN F ,TRAVERT A ,RUAUX V ,GILSON J P ,MAUGÉF ,HU R ,WORMSBECHER R F.FCC gasoline sulfur reduction additives :Mechanism and active sites [J ].J Catal ,2007,249(1):79⁃92.[20] LEFLAIVE P ,LEMBERTON J L ,PÉROT G ,MIRGAINB C ,CARRIATB J Y ,COLINB J M.On the origin of sulfur impurities in fluidcatalytic cracking 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脱硫吸附剂与吸附脱硫技术
罗 国华等 对 Ｘ、 Ｍ、 Ｓ 一５ Ｓｌａｉ － １沸 Ｙ、 Ｚ Ｍ 、ｉｃｌｅ ｉ ｔ 石分 子筛 选 择 吸 附 焦 化苯 中噻 吩 的 性 能进 行 了考 察叫 。张 晓静 等 用 国产 １Ｘ 分 子 筛 将 硫 质 量 分 数 ３
维普资讯
・２ ・ ０
面 积而不 是稀 土含量 。
研 究证 明 ， 经过 不 同阳离 子 交换 处理 的分 子筛
在 相 同离子交换 度 和 吸 附条 件 下 ， 吸 附能 力 也不 硫
索 包括 脱硫 吸 附剂 材料 的选择 及 吸附材 料 的利 用水
平。
同［ 。研 究发现 ， ５ ］ 各种 改性 ｘ型 分 子筛 从正 癸 烷 中
ｍｇ ｇ的硫容 。 ／ ］Байду номын сангаас ．
早时期就被用于脱除硫化氢， ２ 世纪 ６ 年代人 到 Ｏ Ｏ
们开 始利 用分子 筛 选 择性 脱 除 烃类 中 的硫 醇 、 醚 硫
等有 机硫 。
２０ 年 美 国密歇根 大学 Ｙａｇ等人 先用离 子交 ０３ ｎ 换法 制备 Ｃ ＋（）Ｙ型分 子筛 ， ｕ １ 然后 加热到 ４ ０℃ ， ５ 得 到 Ｃ 。 １ 型分子 筛 ， 其应 用 于 常温 常 压下 ｕ＋（）Ｙ 将 吸 附柴油 中的硫 。结 果 表 明 ， 过 ７键 配 位 作用 通 ｃ 的吸 附 ， 可将柴 油 中硫质量 浓度 从 ４ ０ ０ 降 到 ２ ３ ×１ ×１ 以下 ， 时 每 克 吸附 剂 能 处 理 ３ ｍ 品 ， Ｏ 同 ８ｃ 油
吸 附正辛基硫 醇 的能力 为 ： ＞ Ｍｇ ＞ Ｃ Ｘ Ｃ Ｘ ＨＸ Ｘ ａ＞ ｏ
＞ Ｎａ Ｘ＞ Ｎｉ Ｘ＞ Ａｇ Ｘ＞ Ｃｕ 。 Ｘ
１ 脱 硫 吸附剂 材料 的选择 和利 用
《2024年多级孔分子筛吸附剂的制备及其低硫汽油吸附脱硫性能的研究》范文
《多级孔分子筛吸附剂的制备及其低硫汽油吸附脱硫性能的研究》篇一一、引言随着环保法规的日益严格，汽车尾气排放标准逐渐提高，对汽油中硫含量的限制越来越严格。
为了满足这一需求，多级孔分子筛吸附剂因其独特的孔结构和优异的吸附性能，被广泛应用于低硫汽油的吸附脱硫过程中。
本文旨在研究多级孔分子筛吸附剂的制备及其在低硫汽油吸附脱硫过程中的性能表现。
二、多级孔分子筛吸附剂的制备1. 材料选择与配比多级孔分子筛吸附剂的制备主要涉及硅源、铝源、模板剂以及水热条件的选择与配比。
常用的硅源有正硅酸乙酯、硅溶胶等，铝源则包括异丙醇铝等。
模板剂则起到调控孔结构的作用，常用的有季铵盐等。
2. 制备过程首先，将选定的硅源、铝源和模板剂按照一定比例混合，加入适量的水进行搅拌，形成均匀的溶胶体系。
随后进行水热反应，生成含有不同级别孔道的多级孔分子筛。
经过离心、洗涤和干燥后，得到多级孔分子筛吸附剂。
三、多级孔分子筛吸附剂的脱硫性能研究1. 实验方法采用模拟低硫汽油进行实验，通过调整温度、压力、接触时间等条件，考察多级孔分子筛吸附剂的脱硫性能。
同时，利用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对吸附剂的结构和形态进行表征。
2. 实验结果与分析实验结果表明，多级孔分子筛吸附剂在适宜的条件下具有优异的脱硫性能。
随着温度和压力的升高，脱硫效率逐渐提高。
此外，多级孔结构有利于提高吸附剂的吸附容量和吸附速率。
通过对不同条件下脱硫后汽油的检测发现，硫含量明显降低，达到国家低硫汽油标准。
四、结论本研究成功制备了多级孔分子筛吸附剂，并对其在低硫汽油吸附脱硫过程中的性能进行了研究。
结果表明，该吸附剂具有优异的脱硫性能和较高的吸附容量，可有效降低汽油中的硫含量，满足国家低硫汽油排放标准。
此外，多级孔结构有利于提高吸附剂的吸附速率和抗中毒能力，使其在实际应用中具有较好的稳定性和可靠性。
因此，多级孔分子筛吸附剂在低硫汽油生产过程中具有广阔的应用前景。
分子筛催化剂 加氢脱硫
分子筛催化剂加氢脱硫分子筛催化剂是一种在化学反应中起到催化作用的固体材料。
加氢脱硫是一种常见的工业反应过程，用于去除石油和天然气中的硫化物，以减少对环境和设备的腐蚀。
分子筛催化剂在加氢脱硫过程中发挥着重要的作用。
加氢脱硫是一种催化反应，通过在高温高压下将硫化物化合物与氢气作用，将硫原子从化合物中去除的过程。
这一反应在石油炼制和天然气加工中广泛应用，因为硫化物会导致燃料的污染和设备的腐蚀。
分子筛催化剂是一种多孔的固体材料，具有特殊的结构和化学性质。
它的孔隙结构可以选择性地吸附和催化特定的分子。
在加氢脱硫反应中，分子筛催化剂可以选择性地吸附和催化硫化物化合物，使其发生反应，将硫原子去除。
分子筛催化剂的选择对于加氢脱硫反应的效率和选择性至关重要。
不同种类的分子筛催化剂具有不同的孔隙结构和化学性质，可以选择性地吸附和催化不同类型的硫化物化合物。
通过合理选择和设计分子筛催化剂，可以提高加氢脱硫反应的效率和选择性。
分子筛催化剂还可以通过调控其酸碱性质来提高加氢脱硫反应的效果。
酸性分子筛催化剂可以促进硫化物的吸附和反应，而碱性分子筛催化剂可以促进氢气的吸附和反应。
通过调节分子筛催化剂的酸碱性质，可以优化加氢脱硫反应的条件，提高反应效率和选择性。
分子筛催化剂还可以通过改变其孔隙结构和表面性质来改善加氢脱硫反应的效果。
例如，增加分子筛催化剂的孔隙大小可以提高硫化物的吸附速率和催化反应速率。
改变分子筛催化剂的表面活性位点可以提高反应的选择性和稳定性。
分子筛催化剂在加氢脱硫反应中发挥着重要的作用。
通过合理选择和设计分子筛催化剂，可以提高加氢脱硫反应的效率和选择性。
未来的研究还应该着重于进一步优化分子筛催化剂的性能，以满足工业生产的需求。
硫分子筛吸附剂
硫分子筛吸附剂
硫分子筛吸附剂是一种高效的气体净化材料，具有非常优异的吸附性能。
它主要用于
处理各种含硫气体，比如燃煤气、乙烯工业废气、炼油厂废气等。
通过吸附器处理后，这
些含硫废气中的硫物质将被分子筛吸附剂高效清除，从而保证了环境的清洁和人们的健
康。
硫分子筛吸附剂采用一种非常特殊的化学结构，它以一定的方式排列着氧化硅和氧化
铝等物质。
这些物质的排列方式十分严谨，导致了硫分子能够在其中高效地被捕获。
进一
步地，这种物质的吸附性能还受到许多参数的影响，比如硫气体浓度、温度、湿度等等。
硫分子筛吸附剂的吸附原理不同于其他传统的吸附材料。
它的吸附反应不是简单的物
理吸附和化学吸附，而是经过特定的热处理之后分子筛内部的物质发生了结构变化，进而
对硫气体进行了化学吸附。
这种化学吸附作用主要发生在分子筛的表面和内部孔道，可以
非常显著地提高吸附速率和吸附效率，大大降低硫气体的浓度。
除了吸附效率高之外，硫分子筛吸附剂还有其他很多优点。
具体来说，它不仅寿命长、耐高温，而且重复利用时间长，且操作简便。
在工业领域中，硫分子筛吸附剂已被广泛应用，主要用于精细化工、制药、化肥等工业领域，尤其是处理大气中的硫化物和有机硫化
合物方面。
吸附剂的选择对脱硫效果的影响
吸附剂的选择对脱硫效果的影响摘要:油品中的含硫化合物的各种危害已被人们目前高度的重视,在许多脱硫方法中,其吸附法根据自身的优点进而成为了当前研究脱硫的热点。
其优点是脱硫效果强,投资成本低,对环境造成污染少,脱硫条件温和以及其操作费用比较低。
关键词:吸附剂脱硫酸性吸附脱硫就是想从油品中脱除含S、N2、O2这些极性的有机化合物是借助于吸附剂而完成的。
现在一般常用的油品吸附脱硫的吸附剂有活性碳类、氧化物类以及分子筛类这三种。
而在油品中的硫醚类的吸附材料方面还是很缺少的,但是希望在原有的基础上挖掘出有效的规律可以影响吸附效果。
在脱硫的方法中,其吸附法根据自身的优点进而成为了当前研究脱硫的热点。
其优点是脱硫效果强,投资成本低,对环境造成污染少,脱硫条件温和以及其操作费用比较低。
1 不同吸附剂载体对脱硫效果的影响根据吸附剂的种类不同,可应用HY沸石分子筛、活性炭(AC)、γ-Al2O3、Si/Al=4.7的NaY这四类作为吸附剂的载体,在研究其脱硫效果的基础上,选择比较合适的吸附剂载体。
1.1 不同吸附剂的脱硫效果根据四种吸附剂对二甲基硫醚-正己烷溶液的浓度为0.1%的脱除情况进行考察。
通过四种吸附剂对浓度在0.1%的二甲基硫醚-正己烷溶液的脱除状况下进行分析。
根据图中的数据分析,含硫溶液的浓度较低时,分子筛的脱硫效果最好,而HY和NaY分子筛,脱硫率可接近60%;对于γ-Al2O3和硝酸处理过的活性炭(N-AC),其脱硫效果均较差,脱硫率只有20%左右,吸附后溶液中硫含量也较大。
对于工业常用的ZnO,从数据中可以看出,这种吸附剂对有机硫的脱除效果较差,并不适宜用在油品中的有机硫的脱除。
综合考虑几方面的因素,应将分子筛作为主要的载体。
1.2 酸性对脱硫效果的影响相比活性炭,γ-Al2O3和Y型分子筛都具有表面酸性,而二甲基硫醚的硫原子上有未共用的电子对,具有一定的碱性特征,为了对比这两类吸附剂表面酸性对脱硫效果的影响,下面从吡啶-TPD测试图来对比。
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１ 实验 部 分
１ １ 原 料 ． 硝 酸银 （ ｇ Ｎ 由山 东省 宁 阳 县化 学试 Ａ （ Ｏ ））
剂厂提 供 ， 正辛 烷 为 天Leabharlann 市 博迪 化 工 有 限公 司产
品 ， 苯并噻 吩 （ Ｂ ） Ａｆ 公 司 的产 品． 二 Ｄ Ｔ为 ｌ ａ
Ｔａ Ｓ ｆ ｃ ｒ ｓ，ｐｏ ｅ ｓｚ ｎ ｏ ｅ ｖ ｌ ｂ．１ ｕｒａ ｅ ａｅａ ｒ ｉｅ ａ ｄ ｐ ｒ ｏｕｍｅ ｏ ＨＹ ｆＡｇ ｓ ｍｐｌｓｗｉｈ ｄｉｆｒ ｎ ｏ ｄ ｎ ｓ ａ ｅ ｔ ｆｅ ｅ ｔＡｇ ｌａ ｉ ｇ
今后相 当长 时间 内世 界 炼 油工 业 的发展 趋 势．目
前 ， 洁燃料 的生 产 技术 主 要 有加 氢 脱硫 和非 加 清 氢脱 硫 两 大 类 ， 氢 脱 硫 技 术 对 二 苯 并 噻 吩 加
（ Ｂ ）和 ４ ６一二 甲基 二苯 并 噻 吩 （ ， 一 Ｍ — ＤＴ ， ４ ６ Ｄ Ｄ Ｂ ）的脱 除效 果 较 差 ， Ｔ 很难 达 到超 深 度脱 硫 ． 为 了达 到燃料 油 的超 深 度脱 硫 ， 目前 的研 究 主 要 集 中在 氧 化 脱 硫 “ 、 物 脱 硫 、 取 脱 硫 。 生 萃 。
脱 除效果仍 可达 到 ８ ． ％． ９４
关键 词 ：分子 筛 ； 苯并噻吩 ； 附脱硫 二 吸 中图分类号 ： ６ ３ ３ ０ ４ ． 文献标 志码 ： Ａ
由于汽 、 柴油 等燃料油 中含有 硫化 物 ， 燃烧 生
成 的 ｓ 等 可 以导 致 大 气 的 严 重 污 染 ． 于 ０ 鉴
间 ２ｈ 吸 附温度 ６ Ｃ 、 ０ｃ 的条件 下 ， 苯并噻 吩 的脱除率 可达 ９ ％ ， 含量 由最初 的 ３ ０Ｉ Ｉ 二 ０ 硫 ３ ｇ ｘ
・ 降至 ３ ｇ・ ～． 附后 的 Ａ ｌ Ｈ ｇ ３ ｇ 吸 ｇ０ Ｙ吸 附剂在 温度 ４ ０ｃ 、 气介 质 中再 生后 ， 附 ０ 二 空 Ｉ 吸
第２ ４卷第 ２期
２ １ 年 ４月 ０１
烟 台大学 学报 （ 自然科学 与工 程版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ａｔ ｎ ｅｓｙ（ ａ ｒ ｃｅｃ ｎ ｎｉｅｒ ｇ ｄ ｉ ） ｏｒａ ｏ ｎａ Ｕ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｅ ｄＥ ｇ ｅｉ ｉｏ Ｙ ｉ ｖ ｉ ｕｌ ｎ ａ ｎ ｎ Ｅ ｔｎ
的 骨架结 构没有 影响 ， 并且 也 没 有 Ａ ， ｇ０的特 征 峰 出现． 静 态吸 附 条件 下 考察 了改性 在 ＡＨ ｇ Ｙ分 子 筛吸 附剂对 二苯 并噻 吩 （ Ｂ ） Ｄ Ｔ 的脱除性 能． 果表 明 ，ｇ改性 的 Ｈ 结 Ａ Ｙ分子 筛具
有较 好 的吸 附脱硫 性 能和再 生性能． 应用 Ａ ｇ负载 量为 １ ％ 的 Ａ ｌ ＨＹ吸 附剂 ， 吸 附 时 ０ ｇ０ 在
摘 要 ：以等体积 浸 渍法制备 不 同 负载量 的 Ａ Ｈ ｇ Ｙ分 子 筛， 用物理 吸 附仪 和 ｘ射 线衍 射 利
（ Ｒ ） 术对分子 筛吸 附剂进行 表征． Ｅ Ｘ Ｄ技 Ｂ Ｔ结果表 明改性 分子 筛的 比表 面积和 孔容 随 Ａ ｇ
的 负载量 的增加 而降低 ， Ｒ 图谱 的 变化 表 明 ， 的 负载仅 降低 了衍 射峰 强度 ， Ｘ Ｄ 银 而对 Ｈ Ｙ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ２ １２ ． Ａｐ ． ２ ｒ ０１１
文 章 编 号 ：０ ４ ８２ （ ０ １ ０ － １２０ １０ －８ ０ ２ １ ）２ ０ １－４
ＡＨ ｇ Ｙ分 子 筛 的 吸 附脱 硫 性 能
孔祥伦 ， 邹文芳 ， 张培青
（ 台 大学 应 用 催 化 研 究 所 ， 烟 山东 烟 台 ２４ ０ ） ６ ０ ５
制备金 属离 子改 性 的分 子 筛 吸 附剂 ， 但存 在 不 易
控制金 属 的负载量 等缺 陷． 本 研究采 用等体 积浸 渍法制 备 了一 系列不 同 Ａ 负载量 的 Ａ Ｈ ｇ ｇ Ｙ分子筛 吸 附剂 ， 考察 了其 对模 拟汽油 中 Ｄ Ｔ的吸附脱 除性能 ． Ｂ
和吸 附脱硫 ¨ 卜 ’ 等方 面 ． 郭新 闻等 ＂ ｍ 利用 离 ’ 子交换 法 制 备 Ｃ 、 ｅ改性 的 Ｙ 型 分 子 筛 ， 现 ｕＣ 发 Ｃ Ｙ分 子筛 具 有 较 高 的 噻 吩类 硫 化 物 的脱 除 能 ｕ 力， 并提 出硫化 物 的脱 除跟 有 机硫 化 物 的硫 的电 子密度 有关 ． ａｇ等 川 利用 离子 交换 法 制备 的 Ｙｎ
吩类硫化 物 ， 除效果 较好 ， 其实 验条件 比较苛 脱 但
收 稿 日期 ： ００ ０ —９ ２ １－ １ １ 基 金 项 目 ：山东 省 自然 科 学基 金 资助 项 目（ ２０ Ｂ ４ ． Ｙ ０８ ３）
模 拟汽油 的配 制 ： Ｄ Ｔ＋正 辛 烷 配制 成 总 将 Ｂ
作者简介 ： 孔祥伦 （９４ ） 男 ， １８ 一 ， 山东菏泽人 ， 硕士 ， 研究方向 ： 吸附脱硫 ； 通信作者 ： 张培青（ｐ ＿０ ４ ６ ．ｏ ， ｚｑ７ ５ ＠１３ ｃｎ）
博士 ， 授． 教
第 ２期
孔 祥伦 ， ： ｇ 等 Ａ ＨＹ分子 筛 的吸 附脱硫 性 能
１３ ｌ
硫含 量为 ３ ０ ｔ ． 的模 拟汽 油 ． ３ ｇｇ ｘ
１ ２ 分子 筛 吸附剂 的制 备 ．
表 １ 不 同 负 载 量 的 改 ・ Ａ ＨＹ 的 比表 面 积 、 均 孑 径 和 眭 ｇ 平 Ｌ 子 体 积 Ｌ
刻 ， 将其 吸附机 理 归结 为 金 属 阳离 子 跟有 机 硫 并 组分 叮键 的相互 作用 ． ｒ 由于 吸 附脱 硫技 术操 作 条 件温 和 、 设备 简便 ， 目前 超深度 脱硫研 究 的一个 是 重要方 面． 吸 附剂 制备 方面 ， 采用离 子交换 法 在 多
此 ， 洁燃料 （ 清 清洁 汽油 和柴 油 ） 的生产 是 目前 至