聚硅酸铁盐复合高分子絮凝剂的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第1期·106·化工进展聚硅酸铁盐复合高分子絮凝剂的研究进展张景香，陆金仁，单宝田（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100）摘要：聚硅酸铁盐类絮凝剂是一种高效的复合型絮凝剂，具有广阔的发展前景。

本文对聚硅酸铁盐类絮凝剂的制备、应用、结构表征及混凝机理等研究进展进行了综合评述，对聚硅酸铁盐絮凝剂的发展趋势也进行了展望。

关键词：絮凝剂；聚合硅酸铁盐；废水处理；混凝机理中图分类号：TQ 314.253 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）01–0106–04 Research progress of composite macromolecular flocculant ofpolysilicate ferricZHANG Jingxiang，LU Jinren，SHAN Baotian（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）Abstract：Polysilicate ferric coagulants are efficient composite flocculants，and have broad development prospects．This paper reviews the preparation，application，structure characterization and coagulation mechanism of polysilicate ferric coagulants and discusses the development trend．Key words：coagulants；polysilicate ferric；wastewater treatment；coagulation mechanism聚硅酸金属盐絮凝剂是利用协同增效的原理将两种或两种以上金属离子与活化硅酸通过复合或共聚的方法合成的新型无机高分子絮凝剂。

由于这种混凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，平均相对分子质量高达200000，有可能在水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂以避免毒性[1]。

通常，铁离子和铝离子被用做偶联金属离子，与聚硅酸铝盐比较，聚硅酸铁盐是一种性能更好的絮凝剂，因为它对环境基本无害，从根本上杜绝了水中残留铝问题，目前这种复合系列絮凝剂已成为人们研究的热点。

1 聚硅酸铁盐絮凝剂的制备及性能聚硅酸铁盐的研制始于20世纪90年代初期，是在聚硅酸和铁盐基础上发展起来的一种新型絮凝剂[2]。

目前制备聚合硅酸铁盐混凝剂的方法，按所用原料的不同大致可分为3种：①以水玻璃、三价铁盐（氯化铁、硫酸铁）为原料制备；②以水玻璃、聚合铁为原料进行制备；③以废矿渣、废液为原料制备。

1.1以水玻璃和三价铁盐为原料该制备过程通常分为两个步骤。

第一步制备聚合硅酸，即先使硅酸钠溶液在合适的pH值下聚合一段时间，第二步硅酸聚合到适宜程度时加入三价铁盐，搅拌、聚合、熟化后即得该絮凝剂。

1990年，Hasegawa等[3]就以专利的形式报道了以三价铁盐为原料合成聚合硅酸铁的方法。

高宝玉等[4]利用此法制备了聚硅酸硫酸铁混凝剂（PFSS），并试验了其除浊效果与Fe/Si摩尔比之间的关系，结果表明当Fe/Si摩尔比为1.5时除浊效果最佳。

王东升等[5]以水玻璃、无机酸和氯化铁为原料制备了含铁聚硅酸，当活化时间为1 h、Fe/Si摩尔比为1时，所制备的絮凝剂在pH值为4～9范围内具有很好的混凝性能。

王云祥等[6]探讨了PFSS的合成途径，研究了SiO2含量、最佳活化温度、Fe/Si摩尔比、pH值等因素对絮凝性能的影响，并将所得PFSS收稿日期：2008–06–23；修改稿日期：2008–07–26。

第一作者简介：张景香（1982—），女，硕士研究生，主要从事污水处理用絮凝剂的研究与应用。

E–mail 1982jingxiang@。

第1期张景香等：聚硅酸铁盐复合高分子絮凝剂的研究进展·107·与聚合氯化铝（PAC）对比，在投加量达到12 mg/L 时，PFSS的除油率达到90%以上，PAC仅在75%左右；投加量为14 mg/L时，PFSS的脱色率为92.5%，而PAC仅为74.3%。

袁斌等[7]也通过对比PFSS和PFS得出在相同投加量下，PFSS的除浊率能达到99.56%，而PFS为99.15%，由此证明PFSS 是比聚合氯化铝和聚合硫酸铁性能更优良的絮凝剂。

颜家保等[8]以硅酸钠和硫酸铁为原料制备了PFSS，并用于炼油废水的处理中，其除油率达到62.5%，优于PAC。

Tran等[9]参照文献[3]的方法合成聚合硅酸铁，研究其对水中天然有机质（NOM）的去除效能，与硫酸铝和碱式氯化铝比较，PFSS 表现出明显的优势，不仅对TOC有很好的脱除率，还使得后续微滤膜过滤时的通量比用铝盐絮凝剂时高0.7～0.8。

Okuda等[10]将合成的聚硅酸铁絮凝剂用于对饮用水中似隐孢菌素卵细胞的去除，结果表明其去除效能比PAC高42%。

本文作者也以硅酸钠和硫酸铁为原料制备了PFSS，研究其对染料的脱色性能，结果表明对于分散深蓝S-3BG和弱酸性红3R，PFSS在3～11的pH范围内脱色率均保持在90%以上，而PAC在此范围内的脱色率仅为50%左右，PFS在5～10之间保持90%以上的脱色率，但出水pH偏低（＜6）、有悬浮，絮凝性能不及PFSS。

李翠珍等[11]以硅酸钠、氯化铁和盐酸为原料制备了储存时间可达60天的聚硅酸氯化铁（PSFC）。

用该产品处理造纸厂污水也取得了较为理想的结果。

1.2以水玻璃、聚合铁为原料该法研究思路是：将水玻璃酸化得到的聚硅酸与聚合铁溶液混合后，反应、陈化一定时间，即得聚合硅酸聚合硫酸铁（PSPFS）和聚合硅酸聚合氯化铁（PSPFC）混凝剂产品。

李和平等[12]以硅酸钠、硫酸和PFS为原料制备PSPFS，并讨论了酸的种类、活化时间、Fe/Si摩尔比等影响因素，得出用硫酸酸化、活化60～90 min、当Fe/Si比为1.5时产品稳定性和除浊效果均较好，将产品用于嘉陵江原水的处理，效果明显，同时对处理费用的分析表明其经济效益可观，确有推广价值。

刘红等[13]以同样的方法制备了PFSPS，对高浓度乳化油废水的处理结果表明PFSPS有优良的破乳效果，投加量为300～400 mg/L时，即能达到98.6%以上的除油率，其破乳、混凝性能优于PFCPS、PFC和PFS，达到同样的处理效果时PFSPS 用量最少，并且絮体出现速度快、粗大、密实。

郑怀礼等[14－16]用此法制备了PSPFS，研究表明：在SiO2质量分数为1.4%～2.0%、Fe/Si摩尔比为0.8～1.0、pH值为1.5～1.8、硅酸活化时间在1～18 h条件下，可获得絮凝性能优异的PSPFS。

将PSPFS用于中药厂的制药废水处理时，其效果优于PAC、PFS、FeCl3、Fe2(SO4)3等；用于生活污水除磷时，对实际污水中磷的去除率为82.3%，浊度去除率为96.5%，显示出良好的除磷、除浊性能。

杨玉萍等[17]采用正交实验法和单因素法探讨制备PSPFS的最佳条件，并将制得的PSPFS与商品PAC以及PFS 进行比较，结果表明，其混凝效果优于PAC和PFS。

1.3以废矿渣、废液为原料该法是利用酸洗废液、废铁屑、铝厂赤泥等为原料，合成方法类似前面所述。

贾青竹等[18]以盐酸酸洗废液和废铁屑为原料制备了PSPFC，其对浊度为10～20NTU的低浊污水具有很好的处理效果，并且pH值适用范围宽，对实际造纸废水和脱墨废水的处理也有显著的效果。

刘宏魏等[19]依此法制备出PSPFC并用其对海水进行预处理（为了减缓膜污染，延长膜的使用时间），除浊率达95％以上，预处理效果较佳。

罗道成等[20]以铝厂赤泥为原料，在常压通氧的条件下，用稀硫酸浸取Fe2(SO4)3制备无机高分子絮凝剂PFSS，确定了合理的生产工艺和操作条件。

用其处理工业废水，并与 PFS比较，化学需氧量(COD)和色度去除率提高约20%和25%，悬浮物（SS）去除率提高约10%。

马淞江[21]以铁泥、硅酸钠为原料，制备出PSPFS后将其用于工业废水的处理，结果表明，PSPFS能有效地去除制革废水中的COD、色度和SS，是一种比PFS性能更优良的絮凝剂。

2聚硅酸铁盐（PSF）的结构表征及混凝机理目前，在开展混凝过程研究时基本上都是根据混凝剂的电性以及水解聚合形态的分布特点并结合混凝效果来推测其混凝机理，也就是说，把混凝体系当作一个“黑箱”，根据试验现象来提出假想的混凝过程[22]。

形态鉴定问题制约着混凝机理的深入研究，阻碍着无机高分子混凝剂向更高阶段的发展。

现如今人们通过各种手段和方法对聚硅酸盐的微观品质进行研究和表征，都是为混凝机理的深入研究及新型高效复合絮凝剂的研制提供基本依据。

到目前为止，对聚硅铝中Al3+水解聚合及铝-硅间的相互作用、产品结构形态、物化性能、形态分布等有不少研究报道[23－27]。

人们对铁的研究也多化工进展 2009年第28卷·108·是参照对铝的研究方法进行的。

在对形态的研究方法中，Ferron逐时络合比色法是一种较为简便易行、快速准确的方法。

硅铁絮凝剂中Fe()Ⅲ和Si()Ⅳ的形态极为复杂，根据溶液中不同形态的铁()Ⅲ与Ferron反应速度的差别，把Fe()Ⅲ区分为3种类型，即Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)。

Fe(a)是Fe()Ⅲ自由离子及各级单核羟基络合物，Fe(c)代表Fe()Ⅲ的高聚物，一般由数百个铁原子组成，Fe(b)为Fe(a)向Fe(c)转化的过渡形态，其分子量较低，是一系列多核羟基络合物或低聚合度的无机高分子。

同样，利用β-Silicomolybate比色法可将Si()Ⅳ分为Si(a)、Si(b)和Si(c)3种形态。

王东升等[28－29]对硅酸盐水解Fe()Ⅲ溶液形态分析方法进行了研究，应用Fe-Ferron与β-Silicomolybdate法相结合，可以分别获得含硅酸盐水解Fe()Ⅲ溶液中Fe()Ⅲ与Si()Ⅳ的存在形态及其分布，所得结果可进一步应用于各种条件下含硅酸盐水解Fe()Ⅲ溶液中的形态分布及其转化规律的研究；并且得出碱化度是决定形态分布的主要因素，随着OH/Fe比的增加，Fe(a)含量显著下降，Fe(c)含量显著上升；Fe(b)含量较少，但也随着碱化度呈略微上升趋势。