不同合成方法对羟基磷灰石晶须形貌和性能的影响
羟基磷灰石研究进展
羟基磷灰石研究进展摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。
同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。
对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。
主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。
关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展前言羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。
从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。
HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。
其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。
单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个[ OH]-, 这样的结构和组成使得H A 具有较好的稳定性。
磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类,可分为氟-、氯-、羟磷灰石等不同亚种矿物。
其中，羟基磷灰石(hydroxyapatite，缩写为HA或HAp)的研究和应用最广泛。
水热法合成羟基磷灰石晶须
（ ｃｏｌｆＭａｅａ ｃ ｎｅ Ｅ ｇｎｅ ｎ ，ｈ ａｘ ｎ ｅ ｉ 厂 ｃ ｎｅ＆Ｔｃｎｌ ｙ Ｓ ａ ｎｉ ｉｎａｇ７２ ８ ， ｈｎ ） Ｓｈｏ ｏ ｔ ｉｌ ｉ ｃ ＆ ｎ ｉ ｒ ｇ Ｓａ ｎ ｉ ｉ ｒｔ Ｑ Ｓ ｉ ｒ Ｓｅ ｅｉ Ｕ ｖ ｓｙ ｅ ｃ ｅ ｏｏ ，ｈａ ｘ Ｘａ ｙｎ １０ １ Ｃ ｉａ ｈ ｇ
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羟基磷灰石的制备及其性能研究
羟基磷灰石的制备及其性能研究
羟基磷灰石(HAP)具有特有的吸附结构和独特的多吸附位点,有望在处理有毒有害废水和受污染土壤等方面获得应用。
本论文采用水热合成法合成了5种羟基磷灰石并比较了各类羟基磷灰石吸附氟离子的效果,得到如下主要结果：1.采用水热合成法制备了一系列羟基磷灰石样品,研究了合成相关的影响因素,结果表明水热合成法的最佳温度为120℃,最佳pH为9,获得氟、钾、镁、镁钾共掺羟基磷灰石多个样品,不同的掺杂物对羟基磷灰石的晶型结构造成了不同程度的畸变；2.优化了吸附工艺条件,上述样品对氟离子吸附过程中25℃时吸附达到最大,吸附平衡的时间2小时,羟基磷灰石最佳加量为10g/L,F-离子的初始浓度为
5Omg/L,酸碱度为近中性；3.对比分析了5个不同类型羟基磷灰石样品的氟离子吸附性能,镁钾共掺的羟基磷灰石样品具有较好的氟离子吸附性能,8小时氟离
子吸附量高达480mg/g。
从动力学和热力学方面探究了其吸附机理,羟基磷灰石对氟离子的吸附符合拟二级反应动力学过程和Freundlich吸附等温方程,该吸附是一个吸热过程,氟吸附在羟基磷灰石表面使得羟基磷灰石发生了结构的变化,整个体系的混乱度增加。
羟基磷灰石陶瓷合成及其力学性能研究
羟基磷灰石陶瓷合成及其力学性能研究羟基磷灰石陶瓷具有独特的生物活性和生物相容性，是一种重要的生物医用材料，在人工骨和牙科修复领域得到广泛应用。
羟基磷灰石陶瓷的制备方法主要有：热压法、交联法、离子交换法、水热法和溶胶凝胶法等。
而本文主要介绍溶胶凝胶法的制备方法和其力学性能研究。
一、溶胶凝胶法的制备方法溶胶凝胶法主要有两种方法，分别是高温固相烧结和低温液相烧结。
在高温固相烧结方法中，首先将羟基磷灰石前驱体混合于正火粉和细铝粉中，进行球磨混合，然后压制成桦木坯，坯体经过退火后形成陶瓷体。
这种方法制备的羟基磷灰石陶瓷具有较高的机械性能和较少的孔隙度，但是制备时间较长且工艺复杂。
在低温液相烧结方法中，羟基磷灰石前驱体采用水热法和溶胶凝胶法制备，然后在较低的温度下进行烧结，羟基磷灰石晶体在氧化镁和碳酸钙等配体的作用下，制备出具有较好性能的羟基磷灰石陶瓷。
本文采用溶胶凝胶法进行羟基磷灰石陶瓷的制备，具体步骤如下：1.溶胶制备：将磷酸氢二铵（NH4H2PO4）和三乙酸钇（Y（OC2H5）3）分别加入去离子水中，边搅拌边加入氨水（NH3·H2O），搅拌至物料完全溶解，形成透明液体。
2.凝胶制备：将前驱体溶液经浓缩浓缩、干燥，得到白色粉末样品，再放入500℃-800℃的炉子内，在氧气气氛下进行2-3h的热处理，样品即完成。
二、羟基磷灰石陶瓷力学性能的研究1.悬臂梁法悬臂梁法是一种常用的力学测试方法，可以测试材料的弯曲强度和断裂韧性指标。
将制备好的羟基磷灰石陶瓷样本固定在支架上，并加上相应的荷重，记录下力-位移曲线，然后根据荷重和支距计算出弯曲强度以及断裂韧性指标。
2.压缩测试压缩测试是一种常用的力学测试方法，可以测试材料的压缩强度和压缩模量等指标。
将制备好的羟基磷灰石陶瓷样本放入压缩机中，并施加相应的载荷，记录下荷载和位移之间的关系，然后计算出相应的强度和模量等指标。
3.人工骨植入试验将制备好的羟基磷灰石陶瓷样本植入到动物体内，进行人工骨植入试验，观察材料在体内的生物相容性和生物活性。
羟基磷灰石的制备及应用研究
羟基磷灰石的制备及应用研究羟基磷灰石是目前应用最广泛的生物材料之一。
因其良好的生物相容性和生物活性，在骨科和牙科领域得到了广泛的应用。
本文将就羟基磷灰石的制备及应用进行研究和探讨。
1.羟基磷灰石的制备羟基磷灰石的制备主要有湿法合成和干法合成两种方法。
其中湿法合成又包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等几种方法。
而干法合成主要有高能球磨法等方法。
1.1 湿法合成共沉淀法：羟基磷灰石的共沉淀法制备过程中利用钙、磷两个离子在一定条件下共沉淀作用，形成了羟基磷灰石。
共沉淀法具有制备工艺简单，反应速度快等优点。
但是其产品具有较大的晶体粒径和不稳定等缺陷。
溶胶-凝胶法：在溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石过程中，通过到达成熟态的化学缓慢水解发生反应，羟基磷灰石在凝胶中形成。
该方法得到的羟基磷灰石晶体粒度分布小，晶体形态好，内部结构均匀致密等优点。
但是该方法的制备过程复杂，且需要较长时间，成本较高。
水热法：在水热法制备羟基磷灰石过程中，通过水热反应来形成羟基磷灰石。
该方法具有制备工艺简单等优点。
但是制备效率较低且羟基磷灰石的结晶度较低，易形成杂多晶和非晶态。
1.2 干法合成高能球磨法：在高能球磨法制备羟基磷灰石过程中，通过高能钨钢球的强制研磨来形成羟基磷灰石。
该方法具有制备简单，易于大规模生产等优点。
但是制备过程中需要严格控制球的大小，否则会影响羟基磷灰石的晶体粒度和分布。
2.羟基磷灰石的应用2.1 骨科领域羟基磷灰石可作为一种生物陶瓷，应用于骨科领域。
其良好的生物相容性和生物活性使得其能够与人体骨组织相容性良好。
在人工骨替代和组织修复中，羟基磷灰石能够促进骨细胞的生长和分化，提高骨修复的质量。
2.2 牙科领域在牙科领域，磷酸羟基磷灰石可以用于制备牙科修补材料，其生物相容性好，与人体牙齿组织具有相似的化学成分和物理性质。
磷酸羟基磷灰石的应用还可以提高口腔修复质量。
3.羟基磷灰石的未来展望随着骨科和牙科行业的飞快发展，羟基磷灰石的应用范围也在不断扩大。
羟基磷灰石的制备及应用研究
羟基磷灰石的制备及应用研究羟基磷灰石是一种生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物活性。
在牙科、骨科、普外科等领域被广泛应用，特别是在人造骨修复方面发挥着重要作用。
1. 羟基磷灰石的制备方法羟基磷灰石的制备方法有多种，其中包括化学合成、水热法、共沉淀法等。
其中，共沉淀法是目前最为常用的制备方法之一。
共沉淀法是通过将含有Ca2+和PO4^3-的化合物，如CaCl2和Na2HPO4混合在一起，并在水中搅拌，使其形成沉淀。
沉淀经过干燥和高温煅烧，即可得到羟基磷灰石。
通过调节反应条件，如pH值、反应温度和时间等参数，可以得到不同形态和性质的羟基磷灰石。
2. 羟基磷灰石的应用研究羟基磷灰石的应用研究主要集中在生物医用材料领域。
它具有良好的生物相容性和生物活性，可以与组织细胞良好地结合，促进骨组织的生长和再生。
在牙科领域中，羟基磷灰石被广泛应用于牙髓炎和牙根被破坏的治疗中。
在骨科领域中，羟基磷灰石则被用于骨修复和骨再生。
在普外科领域中，羟基磷灰石则被用于人造关节的制作，以及其他重大手术中的骨缺损修复。
不仅如此，羟基磷灰石还可以通过表面修饰、掺杂和复合等方法，来改善其性能和功能，例如提高降解速率、增强力学性能、抗菌、降解药物等。
这些方法均可以扩展羟基磷灰石的应用范围和提高其性能，推动其在生物医用材料领域的进一步发展。
3. 羟基磷灰石的发展前景近年来，随着医疗技术的发展和人们健康意识的提高，生物医用材料的需求量越来越大。
而作为一种重要的生物医用材料，羟基磷灰石将在未来得到进一步的应用和发展。
未来，羟基磷灰石的发展将更加注重材料的智能化、定制化和可持续发展。
通过纳米材料、生物材料等新技术的应用，将实现羟基磷灰石在组织工程、医学影像等领域的广泛应用。
同时，在病理诊断与治疗中更广泛地运用，例如在肿瘤的预防、诊断和治疗中的应用，将会取得更为广泛和重要的应用和发展。
总之，羟基磷灰石是一种生物医用材料，具有广泛的应用前景和发展空间。
羟磷灰石的制备及其应用研究
羟磷灰石的制备及其应用研究羟磷灰石是一种重要的生物无机材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，是维持骨组织生长和修复的重要成分。
本文将从制备和应用两方面重点阐述羟磷灰石的研究进展。
一、羟磷灰石的制备羟磷灰石是由磷酸盐和氢氧化物共析合成，常见的制备方法是水热法、共析合成法、溶胶-凝胶法和生物模仿法等。
1、水热法水热法制备羟磷灰石的过程是通过水热反应使氢氧化物与磷酸盐溶液反应生成羟磷灰石。
其优点为制备过程简单、反应短时间、成本低廉，但存在反应条件严格、生成晶体大小难以控制等缺陷。
2、共析合成法共析合成法是将磷酸盐和氢氧化物混合，然后在一定的条件下进行共析反应，最终生成羟磷灰石。
该方法简单快捷，且生成的羟磷灰石结晶质量高，但存在缺点是反应物质易发生酸碱反应导致结晶不纯。
3、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将溶液中的羟基磷灰石物质分散到溶液中形成凝胶，再经过干燥和热处理等步骤形成羟基磷灰石固体。
该方法成本低廉、结晶质量高，但生成的固体存在微晶杂质的问题。
4、生物模仿法生物模仿法是将天然骨组织中的磷酸盐、氢氧化物、蛋白质等物质与人造体液混合，在一定条件下形成羟基磷灰石。
该方法能生成与天然骨组织类似的材料，但操作难度大、成本高。
二、羟磷灰石的应用羟磷灰石作为生物医用材料，在医学领域有着广泛的应用，包括骨组织修复、牙科领域的修复和种植、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体等。
1、骨组织修复羟磷灰石可作为骨髓、骨折修复、植骨和填充骨缺损等方面的生物替代材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，可促进骨细胞的增殖和骨修复。
2、牙科领域的修复和种植羟磷灰石可用于根管修复和牙齿移植等领域，具有良好的生物相容性和匹配性，可防止牙齿移植后的异常反应和排异现象。
3、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体羟磷灰石可作为细胞培养和基因工程载体等领域的材料，具有良好的生物相容性和细胞黏附性，可促进细胞的生长和增殖，并将基因载体稳定地转移到宿主细胞中。
羟基磷灰石材料的合成及应用
羟基磷灰石材料的合成及应用羟基磷灰石材料是生物医学领域中非常常见的一种生物陶瓷材料，广泛应用于植入性医学器材和骨子结构修复、组织工程等方面。
本文将介绍羟基磷灰石材料的合成方法及其应用。
1. 羟基磷灰石材料的合成羟基磷灰石材料可通过多种方法进行制备，主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和高温固相合成法等。
其中，化学共沉淀法和溶胶-凝胶法是比较常用的两种方法。
1.1 化学共沉淀法在化学共沉淀法中，将钙离子和磷酸离子以一定的比例混合，加入一定量的氢氧化钠，反应完毕后，产生的固体沉淀物即为羟基磷灰石的前体物质。
接着，将前体物质放入焙烧炉中进行煅烧，生成最终的羟基磷灰石材料。
1.2 溶胶-凝胶法在溶胶-凝胶法中，将适量的羟基磷灰石前体溶解于甲醇、乙醇等有机溶剂中，得到溶胶。
再将溶胶极缓慢地加热到一定温度，使其凝胶化。
最后，将凝胶体焙烧，得到最终的羟基磷灰石材料。
2. 羟基磷灰石材料的应用由于其良好的生物相容性和生物活性，羟基磷灰石材料广泛应用于骨组织工程、口腔种植、骨折治疗、植入性医学器材等领域。
2.1 骨组织工程骨组织工程是利用生物材料和骨细胞形成人工骨组织的技术，羟基磷灰石材料具有优异的生物相容性，可以促进骨细胞的增殖和分化，有助于骨组织的修复和再生。
2.2 口腔种植羟基磷灰石材料在口腔种植中应用广泛，可以用于修复牙齿、修复颌骨缺损、种植人工牙根等，具有良好的生物相容性和组织相容性。
2.3 骨折治疗羟基磷灰石材料具有良好的生物相容性和生物活性，可以被人体吸收和代谢，有助于骨折的修复和再生。
2.4 植入性医学器材羟基磷灰石材料可以制成人工关节、人工骨头等植入性医学器材，具有优异的生物相容性和生物活性，有助于植入器材的耐久性和效果。
总之，羟基磷灰石材料具有良好的生物相容性和生物活性，在医学领域中应用广泛，可以用于组织工程、口腔种植、骨折治疗、植入性医学器材等领域。
在未来，羟基磷灰石材料的应用前景将更加广阔。
不同有机模板对羟基磷灰石晶须形貌的控制生长
２．２ 以 ＣＴＡＢ 为有机模板 图３和图４分 别 为 以 ＣＴＡＢ 为 有 机 模 板 所 制 备 的 ＨＡ
晶须的 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 形貌图。从图３可以看出，所得样品长 短 不 一 ，长 度 为 １～２μｍ，直 径 为 １００～２００ｎｍ，晶 须 长 径 比 为 １０～２０。从图４还可以进一步看 出，所 得 样 品 的 直 径 大 小 不 一，较粗的 ＨＡ 呈现条带状形貌。
广泛应用于牙科和整形外科等临床手术中。但由于由普通
形态的 ＨＡ 粉体合成的陶瓷材料具有较低 的断裂韧性，因此 限制了其在承重骨方面的应用 。 ［１，２］ 为 了 提 高 ＨＡ 的 断 裂 韧 性和使用的可靠 性，许 多 研 究 者 已 报 道 了 多 种 不 同 的 方 法。 早期的工作 主 要 集 中 在 使 用 一 些 陶 瓷 纤 维 或 晶 须 如 ＺｒＯ２、 Ａｌ２Ｏ３ 或 ＳｉＣ 等进行增韧，虽然通过此种增韧，ＨＡ 的脆 性 可 以得到明显的改善，但由于大多数陶瓷纤维并不 具 有 生 物 活 性，反而使得 ＨＡ 的生物相容性大大降低 。 ［３，４］ 因此，目前 的 研究重点主要集中在研制、开发具有生物活性的 ＨＡ 陶 瓷晶 须或纤维，并将其应用于 ＨＡ 陶瓷的增韧 。 ［５，６］ 此外，作为 组 织工程用的支架材料，ＨＡ 晶 须 还 可 以 用 于 提 高 可 降 解 聚 合 物的力学性能以及骨结合性能 。 ［７］
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材料导报 Ｂ：研究篇
２０１１ 年 ９ 月 （下 ）第 ２５ 卷 第 ９ 期
ＰＯ４３－ 也同样具有四 面 体 型 的 结 构，因 此 ＣＴＡＢ 和 ＰＯ４３－ 可 以在电荷和结构上进行互补，从而引导 ＨＡ 在胶束 的表 面原 位成核生长 。 ［１８］ 本实验所用 的 ＣＴＡＢ 的 浓 度 约 为 ５ 倍 的 临 界胶束浓度，因此在室 温 下 ＣＴＡＢ 并 没 有 完 全 溶 解，而 在 随 后的反应中未溶解的 ＣＴＡＢ 逐 渐 溶 解。 这 导 致 ＣＴＡＢ 的 浓 度在整个反应过程中有较大的变化，使得最终所得 ＨＡ 晶须 的长短不一。
功能性纳米羟基磷灰石的制备、表征及性能研究
功能性纳米羟基磷灰石的制备、表征及性能研究一、本文概述纳米羟基磷灰石（Nano-Hydroxyapatite, n-HA）作为一种具有独特生物活性的无机材料，近年来在生物医学领域引起了广泛关注。
由于其与天然骨组织的无机成分相似，n-HA在骨缺损修复、牙科植入物和药物载体等方面具有潜在的应用价值。
本文旨在探讨功能性纳米羟基磷灰石的制备方法、表征手段以及性能研究，以期为其在生物医学领域的应用提供理论支持和实验依据。
在制备方法方面，本文将介绍几种常用的合成n-HA的方法，包括化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等，并分析各种方法的优缺点，为后续的实验研究提供参考。
在表征手段方面，本文将采用射线衍射（RD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的n-HA进行形貌、结构和成分的分析，以确保其质量和纯度。
在性能研究方面，本文将重点研究n-HA的生物相容性、骨传导性、药物载体性能等，并通过体外和体内实验验证其在实际应用中的效果。
本文还将探讨如何通过调控n-HA的组成、结构和形貌等因素，进一步优化其性能，以满足不同生物医学领域的需求。
本文将围绕功能性纳米羟基磷灰石的制备、表征及性能研究展开系统的探讨，旨在为n-HA在生物医学领域的应用提供全面的理论支撑和实践指导。
二、文献综述纳米羟基磷灰石（nano-Hydroxyapatite，n-HA）是一种重要的生物活性材料，因其与天然骨组织中的无机成分相似，具有良好的生物相容性和骨传导性，在生物医学领域受到广泛关注。
近年来，随着纳米技术的快速发展，功能性纳米羟基磷灰石的制备、表征及性能研究已成为研究热点。
在制备方面，研究者们通过控制反应条件、引入添加剂或采用特殊设备等方法，成功制备出具有不同形貌、尺寸和性能的功能性纳米羟基磷灰石。
例如，采用水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，可以制备出具有特定形貌（如纳米棒、纳米线、纳米球等）和尺寸的纳米羟基磷灰石。
羟基磷灰石研究进展
羟基磷灰石研究进展羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是一种广泛应用于生物医学领域的无机材料，具有良好的生物相容性和生物活性。
近年来，随着生物医学科学的发展，羟基磷灰石的研究也逐渐深入，涉及材料制备、表征方法、组织工程等多个方面。
本文将对羟基磷灰石研究的进展进行综述，以期对相关领域的研究提供参考和启示。
首先，羟基磷灰石的制备方法是研究的重点之一、目前，常见的制备方法包括溶液法、固相法和凝胶法等。
溶液法是一种常见的制备羟基磷灰石的方法，通过控制反应温度、pH值和配方比例等条件，可以获得具有一定形貌和尺寸的羟基磷灰石颗粒。
固相法主要通过固相反应得到羟基磷灰石，具有高温高压条件和长时间反应的特点，得到的羟基磷灰石晶体质量较高。
凝胶法是一种较为新颖的羟基磷灰石制备方法，通过凝胶的形成和热处理过程，可以获得具有高孔隙率和较大比表面积的羟基磷灰石材料。
此外，还有一些新的制备方法也在不断涌现，如微乳液法、电化学沉积法和水热法等，这些方法可以制备出形貌和结构更加复杂的羟基磷灰石材料。
其次，羟基磷灰石的表征方法也在不断发展。
传统的表征方法主要包括X射线衍射、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等。
X射线衍射可以得到羟基磷灰石的晶体结构信息，如结晶度、晶粒大小和结晶方向等。
扫描电子显微镜可以观察到羟基磷灰石的表面形貌和孔隙结构等。
傅里叶变换红外光谱可以分析羟基磷灰石的化学组成和键合状态等。
然而，这些传统的表征方法对于复杂的羟基磷灰石材料已经显得有些局限。
因此，近年来，一些新的表征方法也开始应用于羟基磷灰石的研究，如透射电子显微镜、原子力显微镜和拉曼光谱等，这些方法可以提供更加全面和细致的羟基磷灰石材料表征信息。
最后，羟基磷灰石在组织工程领域的应用也备受关注。
羟基磷灰石具有与骨组织相似的化学成分和结构，因此可以作为骨缺损修复的理想替代材料。
目前，常见的羟基磷灰石在组织工程方面的应用包括骨组织工程支架、骨修复材料和骨转移负载等。
制备条件对羟基磷灰石性能的影响
米羟基磷 灰石粉体具有较高 的比表面 积和 良好 的吸附性能 ， 作为一种新 型的、环境 友好 型高效 吸附 剂 ，被 广泛 应用 于生 物蛋 白质的吸附与分离 、色谱 柱 、含重 金属废 水 的吸附 与分 离等领域 “］。羟基磷灰石粉体 的制备 是其应用 的前提 ，很 多学者致力于研究 羟基磷 灰石 粉体 的制备 方法 以获得 对其 微观结构的精确控制 Ｊ。其 中基于化 学沉淀 的湿化 学法 由于过程简单 、制备成本低且便 于控 制颗粒形态 与尺寸受 到 广大研究者的普遍 关注 。本 实验采 用湿 化学 法制备 羟基磷 灰石粉体 ，研究 了制备条 件对 羟基磷 灰石性 能 的影 响，初 步 探索 了溶液 中羟基磷灰石的结晶机理 。 ｌ 制 备与表 征 １．１ 羟基 磷灰 石粉体 的制 备
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｕｆｕ ２７３ １５５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡｐ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ — ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ），ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ （ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ ）ｔＯ
中 图分 类 号 ：ＴＢ３３２；０６２７．５１
文献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编号 ：１００８—０２１ｘ（２０１５）０６—０００８一Ｏ４
Ｅｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈ ｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ
羟基磷灰石合成论文
羟基磷灰石合成方法综述姓名:廖天清学号:2013121580摘要：羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）在生活中的应用较为广泛，羟基磷灰石的合成技术已相当成熟，不仅可以制备出高化学纯度和高化学计量比的纳米羟基磷灰石粉体，还可以制备不同晶体形貌的粉体满足不同的应用需求。
目前，羟基磷灰石的制备方法很多，主要有燃烧法、固相反应法、水热合成法、溶胶-疑胶法等。
其中水热法是在一个高温、高压、低饱和度密闭的水溶液反应环境条件下生长晶体，而且生长温度相对较低，容易生长高品质的晶体。
特别是在生长过程中受外界影响较小，可以通过改变体系的温度、pH值、晶化温度、晶化时间以及不同的前驱体和浓度等来调控晶体的生长。
因此被广泛应用于功能材料的制备。
关键词：羟基磷灰石制备方法应用与发展1 引言羟基磷灰石（HAP），又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。
但是经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。
OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石（M代表取代钙离子的金属离子），羟基磷灰石（HAP）是天然骨无机盐的主要成分，具有骨传导性，被视为骨缺损修复的理想材料。
近年来,研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃,这是因为医学领域广泛使用的金属有机高分子等生物医学材料其成分和自然骨完全不一样,用作齿骨替代材料及填补骨缺损材料,其生物兼容性和人体适应性尚不令人满意。
因此,与骨组织生物兼容性最好的羟基磷灰石生物活性材料的研究应用引起了广泛的兴趣。
羟基磷灰石与其他生物材料的不同之处,在于其化学成分与人体硬组织的无机质成分极为相似。
骨质中,羟基磷灰石大约占60%,齿骨的结构也类似于自然骨,且羟基磷灰石的含量高达97%。
同时,其粉体颗粒表面结构复杂,比表面能高,具有较高的化学活性,与骨组织极易结合,无毒副作用,界面活性高。
羟基磷灰石材料的制备及其生物应用
羟基磷灰石材料的制备及其生物应用羟基磷灰石（hydroxyapatite）是一种天然矿物质，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2。
它是骨组织的主要成分，具有优良的生物相容性、生物活性和生物重构性，因此广泛应用于生物医学领域。
本文将介绍羟基磷灰石材料的制备及其生物应用。
一、羟基磷灰石材料的制备1. 生物法制备羟基磷灰石生物法制备羟基磷灰石的方法是在一定条件下，利用微生物或生物高分子来控制羟基磷灰石的形态和尺寸。
这种制备方法具有简单、绿色环保、组织相容性好等优点。
2. 溶液法制备羟基磷灰石溶液法制备羟基磷灰石的方法是将磷酸钙和氢氧化钙混合到一定比例的水溶液中，通过加热、分散、沉淀等步骤制备出羟基磷灰石。
这种制备方法的优点在于简单易行，但缺点是易出现掺杂物。
3. 离子交换法制备羟基磷灰石离子交换法制备羟基磷灰石的方法是利用化学反应在羟基磷灰石表面产生离子交换反应，从而获得一定形态和尺寸的羟基磷灰石颗粒。
这种制备方法的优点是高度可控，但需较厚的膜以保证细胞生长。
二、羟基磷灰石材料的生物应用1. 骨组织再生由于羟基磷灰石具有与人体骨组织相似的成分和组织结构，因此在骨组织再生领域得到广泛应用。
羟基磷灰石可用作骨缺损修复、骨植入物和骨填充材料，可促进骨细胞增殖、骨基质生成和骨愈合。
2. 纳米药物载体羟基磷灰石作为一种具有生物相容性的无机物材料，其表面具有一定的亲水性和负电性。
因此，它可以作为药物的载体，促进药物的吸附和释放，提高药物的生物利用度和稳定性。
3. 细胞培养基质羟基磷灰石材料的生物相容性与人体骨组织相似，使其成为一种理想的细胞培养基质。
研究人员可以利用羟基磷灰石材料制备不同形态和尺寸的细胞培养材料，为细胞培养提供生物支架和环境。
总之，羟基磷灰石材料的制备及其生物应用具有重要的意义。
未来，随着医学技术的不断发展，羟基磷灰石材料在生物医学领域的应用将会越来越广泛。
羟基磷灰石的酸碱中和法合成与机理研究
羟基磷灰石的酸碱中和法合成与机理研究羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2. HA)具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导性,被广泛用作骨修复和替代材料。
本文首先对中和法合成羟基磷灰石粉末的化学原理、热力学进行了理论分析,分析了合成过程中影响羟基磷灰石纯度的工艺因素。
然后,对中和法合成羟基磷灰石的中间相进行了研究,分析了影响氢氧化钙-磷酸(Ca(OH)2-H3PO4)体系合成羟基磷灰石的动力学因素,建立实际合成羟基磷灰石的反应模型,并对合成工艺进行了优化。
研究了反应温度、添加无水乙醇、调节反应时间、加入分散剂等辅助措施对合成羟基磷灰石粉末物相、形貌等的影响。
最后,采用中和法合成了掺杂羟基磷灰石。
对Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石的热力学分析发现,反应过程中存在着二水磷酸氢钙(DCPD)、磷酸三钙(TCP)、HA三种沉淀产物,其合成过程经历了DCPD→ TCP→HA的转化过程。
原料Ca(OH)2粒度在75-100μm,加入量为0.15mol/L,磷酸滴加时间为60mmin是合成HA的最佳条件。
当Ca(OH)2原料粒度大于100μm,磷酸的滴加时间分别为10min、120min, Ca(OH)2加入量为0.3mol/L、0.45mol/L时,合成HA 粉末的XRD图谱中存在着TCP和氧化钙(CaO)。
应用Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石,在反应过程中Ca(OH)2电离出氢氧根离子(OH-)的速率与磷酸电离出氢离子(H+)的速率达到动态平衡,此时,H3P04与Ca(OH)2颗粒作用形成的反应产物不会在Ca(OH)2表面沉积,液固反应界面处离子扩散传质不会受到限制,合成反应能进行彻底,合成产物是单一的HA。
反之,Ca(OH)2的电离速度过慢、生成的反应产物在其表面沉积等因素将影响液固界面处离子扩散传质,从而影响最终生成产物的纯度。
采用球磨工艺对Ca(OH)2-H3PO4体系的反应产物进行球磨处理,可强化反应体系中的传质过程,促进液固多相反应的进程,提高合成羟基磷灰石粉末的纯度。
含镁羟基磷灰石的制备与性能研究
含镁羟基磷灰石的制备与性能研究镁羟基磷灰石（Mg-CHAP）是一种重要的生物陶瓷材料，具有良好的生物相容性和生物活性。
它主要由镁元素和羟基磷酸盐组成，可以作为骨科植入物、修复材料和生物活性涂层等方面的材料。
本文将探讨Mg-CHAP的制备方法及其性能研究，为其在生物医学领域的应用提供理论基础。
一、Mg-CHAP的制备方法目前，制备Mg-CHAP的方法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、离子交换法和水热法等。
这些方法在制备过程中可以控制镁元素和羟基磷酸盐的比例和形貌，从而调节材料的性能。
溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，其步骤包括：将镁盐和磷酸盐混合溶解于适当的溶剂中，形成溶胶；通过溶胶凝胶转化为固体材料；将固体材料热处理得到Mg-CHAP。
这种方法可以控制材料的孔径和孔隙度，从而影响其生物活性。
另一种常用的制备方法是共沉淀法，即将镁盐和磷酸盐溶液混合，加入碱性溶液沉淀析出Mg-CHAP。
通过控制溶液的pH值和沉淀反应的速率，可以得到不同形貌和晶相结构的Mg-CHAP。
离子交换法是一种通过阳离子和阴离子的相互置换实现材料结构调控的方法。
通过调节离子交换的条件，可以改变Mg-CHAP的晶相结构和生物活性。
水热法是一种在高温高压环境下进行合成的方法，通过水热条件下的反应，可以得到高纯度的Mg-CHAP。
这种方法对反应条件的控制要求较高，但可以得到具有优良的生物活性和生物相容性的材料。
二、Mg-CHAP的性能研究Mg-CHAP作为一种生物陶瓷材料，具有优异的力学性能、生物相容性和生物活性。
其力学性能主要包括抗压强度、弯曲强度和断裂韧性等指标，这些指标直接影响着材料的应用性能。
生物相容性是评价生物陶瓷材料是否适用于体内应用的重要指标，包括材料对细胞的毒性、组织的炎症反应和血管生成等。
研究表明，Mg-CHAP对细胞有良好的生物相容性，可以促进骨细胞的黏附和增殖。
生物活性是衡量材料在体内是否能与骨组织发生有效交互的指标，主要通过材料表面的羟基磷灰石形成速度和表面矿化程度来评价。
羟基磷灰石结晶度
羟基磷灰石结晶度
羟基磷灰石是一种重要的人工骨替代材料，其结晶度是影响其生物活性和力学性能的重要因素。
在人体内，羟基磷灰石可以与骨组织相似的化学成分和结构，具有良好的生物相容性和可降解性，因此被广泛应用在人工骨修复领域。
羟基磷灰石结晶度是指其晶体结构完整度和相对结晶度的综合评价。
具体来说，结晶度高的羟基磷灰石具有更完整的晶体结构和更高的结晶度，晶粒尺寸小，晶体边缘锐利，表面更光滑。
相反，结晶度低的羟基磷灰石则晶体结构不完整，晶粒尺寸大，晶体边缘呈圆形，表面较粗糙。
影响羟基磷灰石结晶度的因素有很多，主要包括制备方法、烧结温度和添加剂等。
首先，不同的制备方法会对羟基磷灰石的结晶度有不同的影响。
例如，溶胶-凝胶法可以制备高结晶度的羟基磷灰石，而水热法得到的产物结晶度较低。
其次，烧结温度是影响羟基磷灰石结晶度的另一个重要因素。
普遍认为，烧结温度越高，羟基磷灰石的结晶度越高。
但是，烧结温度过高则会导致晶体晶粒长大过快，进而影响其生物活性和降解性能。
最后，添加剂也是影响羟基磷灰石结晶度的因素之一。
添加剂可以促进羟基磷灰石的晶体生长和晶格完整度，从而提高其结晶度。
例如，氨水、HCl和NaF等添加剂可以提高羟基磷灰石的结晶度。
总之，羟基磷灰石结晶度是影响其生物活性和力学性能的重要因素。
制备方法、烧结温度和添加剂等因素都可以影响羟基磷灰石的结晶度。
未来的研究需要深入探究这些影响因素，以更好地理解羟基磷灰石的结晶度对其应用性能的影响。
压力对均相共沉淀法制备羟基磷灰石晶体形貌的影响
压力对均相共沉淀法制备羟基磷灰石晶体形貌的影响黄志良;罗晶;陈常连;夏浩孚;孟鹏;夏俊杰;罗马亚;李波【摘要】以硝酸钙、磷酸氢二铵混合水溶液为原料、以尿素为缓冲剂，采用均相共沉淀法制备羟基磷灰石晶体，并通过X射线衍射、扫描式电子显微镜、透射电子显微镜等3种分析方法对样品分别进行了物相组成、晶体形貌、晶体取向的表征，研究了不同压力对羟基磷灰石晶体形貌的影响．结果表明：当反应压力从0．11 M Pa增加至1．1 M Pa时，所得羟基磷灰石晶体的物相组成由含有羟基磷灰石和磷酸八钙两种物相向只含有羟基磷灰石一种物相过渡；所得羟基磷灰石晶体的形貌从针状晶须（经由长板状和六方柱状）向薄片状晶体进行过渡；所得羟基磷灰石晶体的生长取向由沿一个方向（c轴）生长向沿另外两个方向（a轴和b轴）生长转变．%Hydroxyapatite crystal was prepared by homogeneous co‐precipitation method using a mixture of Calcium nitrate and diammonium phosphate as raw materials and carbamide as buffering agent .To analyze the influence of pressure on hydroxyapatite crystal morphology ,the phase composition ,crystal morphology and growth orientation were characterized by X‐ray diffraction ,scanning electron micro‐scope and transmission electron microscope respectively .T he results show that when the reaction pres‐sure increases from 0 .11 M Pa to 1 .1 M Pa ,the phase composition of the hydroxyapatite crystals trans‐forms from the two phases of hydroxyapatite and eight calcium phosphate to hydroxyapatite single crys‐tal;the morphology of the hydroxyapatite crystals transforms from acicular crystal whisker (via long plate shape and hexagonal prism shape ) to lamelliform crystal ; the grow th orientation of thehydroxyapatite crystals changes from growing along one dimension (c axis) to growing along the others two dimensions (a axis and b axis) .【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】5页(P43-47)【关键词】羟基磷灰石;均相沉淀法;压力;物相;形貌;生长方向【作者】黄志良;罗晶;陈常连;夏浩孚;孟鹏;夏俊杰;罗马亚;李波【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TB3210 引言羟基磷灰石(Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2简称HAP或HA)，其化学组分和结晶结构的无机部分与人体的骨骼和牙齿基本相似[1-2]，因其具有稳定的结构，耐腐蚀性强，故在人体内极其稳定，且对其他的生物组织有良好的相容性与亲和性，故其在植入生物体后对生物体组织没有刺激和排斥等毒副作用[3]，且其能与骨组织在界面上形成很强的化学键性结合，其具有良好的骨传导性，可用作骨缺损的充填材料，为新骨的形成提供支架，是理想的硬组织替代材料.作为生物陶瓷材料的HAP因其优异的物理化学性能而广受各方关注，且在近年来不断地被发展、完善，是目前热门的生物材料之一[4-5].沉淀法是当前制备HAP最主要的方法，具有工艺流程简单，成本较低，粉体的结晶程度与粒径可控等优点[6].自M.Yoshimura等[7]在1992年采用均相沉淀法制备出长径比大于10的HAP晶须后，均相沉淀法便成为制备HAP晶须最重要的方法之一.所用均相沉淀法的基本原理是将含磷酸根离子的盐溶液缓慢加入含钙离子的盐溶液中，混合均匀产生沉淀后加酸溶解，将所得溶液置于反应釜中，并加入缓冲剂(在反应过程中控制溶液的pH值)，在一定的温度下进行反应.控制pH是为了使成核离子(OH-)均匀而缓慢的释放，以此来保证晶体的结晶速度和成核离子的释放速度基本保持同步，由此来保持反应溶液在均相体系(母液体系饱和度几乎不变)下沉淀.本实验采用的合成HAP晶须的反应式为[7]：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3Ca(NO3)2·4H2O+(NH4)2HPO4+NH3·H2OCa10(PO4)6(OH)2↓故本实验所选用的药品为Ca(NO3)2·4H2O(提供可溶性的PO43-离子)和(NH4)2HPO4(提供可溶性的Ca2+离子).由反应原理可知，反应要发生还必须得有OH-，又因为要控制反应在均相体系下进行，则要控制反应溶液的pH值，故选用尿素作为缓冲剂，既给反应提供了OH-离子，使反应得以进行，同时还使成核离子(OH-)均匀而缓慢的释放，使得晶须处于低饱和度的生长环境下，在稳定持续的生长环境下成核生长，以期得到结晶度良好且形貌完好的HAP晶须.均相沉淀法利用了含胺类的添加剂的特性来控制反应体系的过饱和度(通过缓慢放出OH-离子调节反应体系的pH 值)，更加有效的控制了HAP晶须的成核和生长，得到性状良好的HAP.此外，均相沉淀法还可以制备含有碳酸根离子的晶须(更接近人体的骨骼成分)，且这种方法常温常压下就可以进行反应，故所需要的设备简单，生产成本较低，可以在工业生产中应用[8].经研究发现，压力可能会对晶粒结构和形貌产生影响[9]，但还未发现有人利用均相沉淀法研究压力对Ca10(PO4)6(OH)2的晶粒结构和形貌的影响.因此，作者在此对均相共沉淀法制备羟基磷灰石时压力的影响进行了探究.1 实验1.1 样品的制备实验按Ca2+∶PO43-摩尔比为1.67∶1称取Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4并分别溶解在定量蒸馏水中，然后将(NH4)2HPO4溶液匀速缓慢加入Ca(NO3)2·4H2O溶液中，再将配置好的稀硝酸溶液缓慢加入所产生的沉淀中，搅拌至沉淀刚好溶解.加入适量尿素(含胺类添加剂)做缓冲剂[7]，调节反应溶液的起始pH值为3(稀HNO3)，定容至250 mL.再按照相同的方法配置4份同样的溶液，将其编号为A～D，再将反应液倒入高压釜中，在不同的压力条件[A(0.11 MPa)、B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]和95 ℃的温度条件下加热24 h.加热结束即待其反应完全后，将所得产物在反应釜中自然冷却，待冷却后常温下静置12 h，取出所得产物进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，再用95%乙醇进行淋洗，最后将所得固体样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h，最终制得1～4号HAP样品(其对应压力分别为A～D).1.2 样品的表征X射线衍射分析(XRD)：采用XD-5A型粉晶X射线衍射仪进行测试，铜靶Kα(Cu Kα射线，λ=0.154 056 nm)，Ni滤色，量程为2 kcps，扫描速度为4(°)/min.在30 kV 20 mA，4 (°)/min，0.01°的条件下，检测样品所属晶相，其晶体结构、晶体取向等.扫描电镜形貌分析(SEM)：采用JSM-5510LV型扫描电镜分析仪进行测试，观察样品的微观形貌、晶须长度等，并由此来计算其晶须的长径比.透射电镜分析(TEM)：采用JEM-2010型透射电镜(日本)，所选用的测试条件为曝光时间：0.5 s、测试电压：200 kV.观察所合成HAP样品的晶须形貌、是否为单晶，并对晶须的生长方向进行研究.2 结果与讨论样品A～D的XRD谱图如图1.从图1中可以看出仅样品A中含有HAP(羟基磷灰石)和OCP(磷酸八钙)两种物相，而剩余的样品中均只含有HAP一种物相.由于在合成A～D的HAP晶体的实验中控制了其他变量，而唯一的变量是压力的变化，即从A～D反应压力逐渐增加[压力分别为A(0.11 MPa)、 B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]，由此可看出样品中HAP相的纯度与反应条件中压力的大小有关，即增大压力有助于提高HAP相的纯度，抑制第二相的产生.此外，从图1中还可以看出反应压力对样品中晶面的衍射峰的强度也有影响，观察样品B、C、D中的(211)、(112)、(300)晶面，可以明显地看出其衍射峰的强度随反应压力的增加而减弱.仔细观察并计算后可知，相对于(211)晶面，B、C、D样品中的(002)晶面的衍射峰强度的减少量分别为31.4%、 65.5 % 和66.9%，也可以看出反应压力对衍射峰强度的影响.而观察到样品D中的(300)晶面衍射峰的峰型很宽，则可以得知样品D中相对于其他的晶面，晶体沿a轴方向生长状况较差[10].综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP晶体中，晶体在不同表面的生长状况及生成相均有很大影响.a.样品A；b.样品B；c.样品C；d.样品D图1 不同压力下HAP的XRD谱图Fig.1 The XRD spectra of the HAP samples in different pressures样品A～D的SEM图片如图2.从图2a中可以看出，当反应压力为0.11 MPa 时，所制得的HAP晶须的长径比约为30～50.如图2b所示，当反应压力为0.5 MPa 时，所得样品也是晶须状的，仔细观察后发现晶须开始出现向侧面生长的趋势，部分晶须侧向生长连在一起成长板状，从图中可以明显地看出晶须的宽度有一定幅度的增长.如图2c所示，当反应压力为0.9 MPa时，所制得的HAP晶体生长成了完美的六边形柱状晶体.从图2d中可以看出，当压力为1.1 MPa时，HAP晶体生长成了薄片状.综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP晶体中所制得晶体的晶须形貌有很大影响.a.样品Ab.样品Bc.HAP品Cd.样品D图2 不同压力下HAP样品的SEM图片Fig.2 The SEM photographs of the HAP samples in different pressures图3、图4分别为HAP样品A和D的高分辨透射电镜图，从图中可以看出实验所制得的晶须状和片状HAP晶体均为单晶，且其结晶度较高.由图3所示的样品A 晶须(002)面和(112)面的TEM图片可看出晶须的生长方向垂直于(002)面.由此可知HAP晶须是沿c轴取向生长的，这与许多相关方面文献中的研究结果一致[11-13].综上可得，HAP晶须是沿c轴取向生长的，并可推断出晶体形貌为板状和六边形柱状HAP晶体有着和晶须状HAP样品A相同的生长方向取向.注：图中b为a选区内的傅立叶变换， c为a选区内的逆傅立叶变换， d～f为不同放大倍数下晶须尖端图片图3 样品A 中HAP晶体(002)晶面和(112)晶面的HRTEM图片Fig.3 The HRTEM photographs of the sample A of HAP crystals (002) crystal plane and (112) crystal plane注：图中a为d选区内的HRTEM图片，b为a选区内的傅立叶变换，c为 a选区内的逆傅立叶变换图4 样品D中HAP晶体(300)晶面和(211)晶面的HRTEM图片Fig.4 The HRTEM photographs of the sample D of HAP crystals (300) crystal plane and (211) crystal plane如图4d所示，可知，HAP样品D是由很多薄片交错而成，而图4b中所选中区域的FFT图则为有六边形结构的单晶.由图4c中可知，在选中区域的反FFT图中可以清楚的观察到(211) 和(300) 两个面的晶面距离和晶面夹角与其他面有些不同.因为(211) 和(300) 两个晶面共存，故可知该结晶薄片的结晶面有可能为(001)晶面，由此可推断，所得结晶薄片的晶须沿c轴生长.从图1可以看出，相对于(211)面，(002)面的衍射峰的相对强度是随着反应压力的增加而增加的，而从图2可以看出，压力对HAP形貌的影响也可对上述结论进行补充证明.综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP中晶体的定向生长取向有很大影响，增加高压反应釜内的压力(即增高反应压力)可以使HAP晶体的生长取向由沿c轴定向生长向沿a轴或b轴定向生长进行过渡.3 结语以硝酸钙、磷酸氢二铵混合水溶液为原料、以尿素为缓冲剂，采用均相沉淀法制备羟基磷灰石.结果表明：当反应的压力为0.11 MPa时，产物是针状晶须；当反应压力为0.5 MPa时，产物是长板状；当反应的压力为0.9 MPa 时，产物是六方柱状；当反应的压力为1.1 MPa时，产物是薄片状.压力的增加有助于提高产品的纯度，且对羟基磷灰石的形貌有很大影响，随着压力的增加，羟基磷灰石晶体的形貌从针状向片状过渡，但所得HAP晶体的生长取向由沿c轴定向生长向沿a轴或b 轴定向生长进行过渡.致谢论文的研究工作得到了国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅和武汉工程大学无机非实验室研究组提供的大力支持，在此表示衷心的感谢！参考文献:[1] WOPENKA B, PASTERIS J D.A mineralogical perspective on the apatitein bone [J]. 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超声波和热处理对羟基磷灰石结晶度和形貌的影响
第28卷 第2期2007年 4月材 料 热 处 理 学 报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol .28 No .2April 2007超声波和热处理对羟基磷灰石结晶度和形貌的影响白允强, 李木森, 曹 宁, 王成祥(山东大学材料科学与工程学院,山东济南 250061)摘 要:以Ca(NO 3)2#4H 2O 和(NH 4)2HPO 4为原料,采用化学沉淀法,在超声波和机械双重搅拌下,常压合成了羟基磷灰石(简称HA)。
对热处理前后的产物进行了X 射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析。
结果表明:热处理能显著提高HA 粉体的结晶度;热处理前的HA 粉体晶粒尺寸较小,热处理后HA 晶粒长大。
采用超声波和机械双重搅拌获得的HA 粉体的结晶度比采用单纯机械搅拌获得的HA 粉体的结晶度高。
而且,采用双重搅拌获得的HA 粉体晶粒大小比较均匀,形状趋于球形,且团聚粘联现象减少,分散性好。
关键词:羟基磷灰石; 化学沉淀法; 超声波; 热处理中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:1009-6264(2007)02-0022-04Effect of ultrasonic wave and heat treatment on the crystallinityand morphology of hydroxyapatiteB AI Yun -qiang, LI Mu -sen, CAO Ning, WANG Cheng -xiang(School of Materials Science and Engineering,Shandong University,Jinan 250061,China)Abstract :Hydroxyapatite(HA)was prepared by chemical precipitation method under atmospheric pressure with double stirring (ultrasonic and mechanical)and by using Ca(NO 3)2#4H 2O and (NH 4)2HPO 4as reactant.The precipitated products were analyzed by X -ray diffraction (XRD)and transmition election microscopy(TEM).The resul ts indicate that the crystallini ty of HA powders can be improved by hea-t treatment.The di mensions of HA grains before heat treatment are s maller than that of ones hea-t treated.Under the condition of double stirri ng ,crystallini ty of HA grains is higher and the shape of it is eq uiaxial.Furthermore,the HA powders are dispersed perfectly.Key words :hydroxyapatite;chemical precipitation;ultrasonic wave;heat treatment收稿日期: 2006-06-29; 修订日期: 2006-09-04基金项目: 国家自然科学基金项目(50372035);国家教育部博士点基金项目(20060422040)作者简介: 白允强(1979)),男,山东大学博士研究生,研究方向为生物医用材料。
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法、水热合成法具有较好的应用前景 ，也是 目前研究 用 ０．５ ２ｍｏ１，ｌ的硝酸溶液和氨水进行调节。晶须的
的热点。本论文将选取三种方法制备 ＨＡ晶须，对比 制备在 ｌ２０～２５０℃、填充度为 ８０％的水热反应釜中
研究他们对 ＨＡ晶须的结构、形貌等性能的影响。
进 行 。
收稿 日期 ：２ｏｏ８—０６一ｏ９ 通讯联系人 ：张 ，男 ，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｈｑｕａｎ＠ｙａｈｏｏ ｃ０ｍ
第 ２９卷第 ４期 ２０ＨＤ８年 ｌ２月
《陶瓷学报 》
Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＣＥＲＡＭ ＩＣＳ
Ｖ ｏ１．２９．Ｎ ｏ．４ Ｄ ｅｃ．２０Ｏ８
文章编号 ：１０Ｏ０—２２７８（２００８）０４—０３２９— 的影 响
张宏泉 王友法 张 勇
强研究的—个重要方向。但 目前作为增强体的陶瓷纤 温 水浴 槽 中 ，在 ８５～９５℃下 保温 ４～ｌ２０小时均 相沉
维 、玻璃纤维 、金属纤维和高分子纤维 ，大多数不具生 淀合成 ＨＡ晶须。反应结束后抽滤水洗 ，然后用无水
物活性 ，与组织不易牢固结合 。研制、开发具有生物活 乙醇洗 １—２次后置于 ４０℃下真空干燥。
２ 材 料 与 方 法
１ 前 言
２．１ 原 料与制 备工艺
羟基 磷 灰 石（Ｈｙｄｒ０ｘｙａｐａｔｉｔｅ，简 称 ＨＡ）具 有 良好 ２．１．１均 相沉 淀法
的生物相容性和骨传导能力 ，作为骨植 入材料和骨填
实验选用分析纯 的 Ｃａ（Ｎ０ ｛） ·４Ｈ２０、ＮＨ ）。ＨＰＯ
充材料已广泛应用于临床。长期的临床应用发现单一 为 原料 ，尿素 为 添 加 剂 。将 上述 原 料溶 解 于 Ｏ－５—
系统进行形貌观察。材料结构和晶体结构采用透射 Ｐ０ 的伸缩和弯曲振动吸收谱带 １０９ｌ、ｌ０５４、６０ｌ和
电子显微镜分析。样品化学成分中的钙含量的测定 ５６３ ｃｍ～，以及 Ｏ 基 的伸 缩谱 带 ６３３，３５３０—３６０５
用 原子吸收 光谱测 定 ，磷 的测 定用 磷钼 酸铵 分光光 度 ｃｍ 外 ，在 ８８１、１４１７、１４５０ｃｍ 处均有不同程度 的
２．２ 分 析测试
ＸＲＤ 和 ＦＴ 分 析结果 表 明 ，利 用这三种 方法 ，
材料的物相定性分析采用 ｘ一射线衍射仪和红 通过调整合成工艺可以合成 出纯度较高的 ＨＡ晶须。
外光谱仪测定 ；利用扫描 电镜 以及高分辨率图文分析 但 在均 相沉 淀所得 样 品 的红外 吸收 光谱 图中 ，除
《陶瓷学报》２０Ｏ８年第 ４期
２．１．３水热均 相沉 淀合 成
之间。图 ｌ（ｂ）是水热生长样品的图文分析图片 ，ＨＡ
实验 按 ＨＡ 化学 计量 比 称取 Ｃａ（Ｎ ） ·４Ｈ。Ｏ 和 晶须表面光滑、结晶完整、结晶度高。研磨后晶须的断
（ＮＨ４）２ＨＰ０４，并溶 于 Ｏ．５～２ｍｏｌ／Ｌ的 ＨＮ０。溶 液 中 ，并 裂面整齐 ，并且沿横 向断裂 ，晶须仍呈针状 ，样品分散
的 ＨＡ生物陶瓷材料和生物高分子材料很难很好地 ２ｍｏ１／Ｌ的硝酸溶液 ，添加适量 的蒸馏水配制成含
满足临床应用的要求。纤维增强生物医用复合材料 ， ｃａ２ 、Ｐ０ 一和尿素的混合溶液 。合成溶液的初始 ｐＨ
由于其结构与人体组织非常相似 ，已成为生物材料增 值利用浓氨水或稀硝酸溶液调至 ２—４，然后置于叵
课题 。ＨＡ 晶须 和纤 维 的制 备 方 法有 固相 反 应 干式
１（）ＣａＨＰＯ４＋２Ｈ２０ —｝Ｃａ】０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＋４Ｈ３Ｐ０４
法、琼脂凝胶生长法、溶液均相沉淀法 、玻璃结晶法 、
ｃａＨＰＯ 利用分析纯 ｃａｃ０。和 Ｈ３Ｉ）０ 合成制备 ，
水热合成法、海藻酸盐前驱体法等 。其中均相沉淀 ＨＡ品种用均相沉淀法制备 ，反应溶液的初始 ｐＨ值
应产物在反应釜 中自然冷却 ，用蒸馏水洗涤 ，再用 （如 图 １（ｃ）），其 长 度 可 达 ｌ２０～３３０ｍｍ，长 径 比 为
９５％乙醇进行淋洗 ，最后转入真空干燥箱 中于 ４０～ １ｏ０～１６０，ｃａ／Ｐ为 １．６５。ＨＡ晶须呈均匀细长的单条
８０℃干燥 。
状分布，具有较高的结 晶度 ，晶须规则均匀。
（１．武汉理 工大 学生物材 料 与工程 中心 ，武 汉 ：４３００７０；２．Ｆａｃｕ１ ｏｆＤｅｎｔｉｓｔｒ＞，，ｕｎｉＶｅｒｓ ｏｆＨｏｎｇ Ｋｏｎ
摘 要
利用均匀共沉淀法 、水热生长法和水热均相合成法可获得理想长径比的 ＨＡ晶须 ，ＨＡ晶须的组成结构和形貌等对 比研究表 明 ，均相沉淀法制 备的晶须 ，其形貌和组成受营 养料 的浓度 、体 系的温度 以及环境条件的影响较大 ，ＨＡ晶须含有一定的钙缺陷和 部分 ｃＯ 一碳酸根基 团。水热生长昕 得 ＨＡ晶须表面光滑 、结晶完整 、结 晶度高 ，样品分散性好 ，长度均一 ，但合成率较低。水热均 相共沉淀法集均相共沉淀法 与水热晶体生长法于一体 ，ＨＡ晶须具有较高的结晶度 ，规则均匀 ，并 具有较大 的长径比 ，无杂质相、不 含 ｃＯ 等基 团。 关键词 羟基磷灰石 ，品须 ，合成方 法 ，形貌和性能 中 图分 类 号 ：ＴＱ１７４＿７５ 文 献标 识 码 ：Ａ
加入适量含胺类添加剂 ，用蒸馏水调节到所需的浓 性好 ，长度均一 ，平均长度在 ｌｍｍ左右 ，长径比大于
度 ，然后再用浓氨水调节到适 当的 ｐＨ值 ，在 １５０ ６０，但合成产物的产率太低 ，只能满足材料性能和结
２５０℃水热条件下保温 ２～４５小时 。反应结束后 ，反 构测试。相对来讲 ，利 用水热 均相共沉 淀合成试 样
性 的 ＨＡ 陶瓷 晶 须或 纤 维 及其 增强 生 物 医用 复 合材 ２．１．２水热生 长法
料，以及利用高长径比 ＨＡ晶须制备可控空隙和孔径
ＨＡ晶 须 的 水热 生 长 过 程 依 据 下 列 反应 在 压 力
的组织工程用支架材料 已成为国外当前重要 的研究 与气氛可以控制的封闭系统中进行 ：