用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法
中_低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究_张晔
第32卷 第3期2009年7月煤炭转化COAL CONV ERSIONVol.32 No.3J ul.2009 3国家科技支撑计划项目(2007BAB24B04)和教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(O8BWI1).1)副研究员,中国科学院山西煤炭化学研究所,030001 太原收稿日期:2009203226;修回日期:2009205220中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究3张 晔1) 赵亮富1) 摘 要 以中/低温煤焦油460℃以下馏分为原料,在30mL 小试加氢反应装置上对其进行加氢改质,制备清洁燃料油.加氢反应过程中系统压力为8M Pa ～15M Pa ,反应温度为400℃～460℃,氢/油体积比为1800～2000,煤焦油原料全部转化,产品油平均体积收率大于106%,进一步分离后获得汽油馏分(≤170℃)和柴油馏分(>170℃),其中汽油馏分和柴油馏分分别占总体积的22.75%和77.25%(该比例随不同煤焦油来源而不同),无任何尾油残留,且均达到国家标准中93#汽油和0#柴油规定的各项技术指标;此外,煤焦油和产品中硫含量的分析结果表明,产品油中硫的含量大大降低,完全可以达到清洁燃料油的标准.关键词 煤焦油,催化加氢,清洁燃料油中图分类号 TQ522.640 引 言随着世界经济和中国经济的快速发展,作为燃料的石油资源越来越紧张,为长期处于竞争劣势的煤化工提供了一个千载难逢的发展机遇.我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万t ,其中多数煤焦油没有得到合理的利用,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,大部分中/低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧[123],因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物[4],较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,使燃烧不完全并产生大量的烟尘;另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SO x 和NO x ,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰.[5,6]如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以为国家新增国民生产总值300多亿元.煤焦油催化加氢制备清洁燃料油始于20世纪30年代的德国,当时由于反应压力很高,没有实现产业化.以后的几十年由于石油的发现和大量开采,此项技术的研究开发也相应停止.进入21世纪,我国焦化工业迅速发展,产生大量的高温煤焦油和生产兰炭所产生的大量中低温煤焦油.一些研究单位开始研究通过催化加氢把煤焦油做成清洁的燃料油(如汽油和柴油).北京煤炭科学研究总院和中国石油化工股份有限公司齐鲁分院曾将煤气化焦油及高温煤焦油经过脱除水分、机械杂质和沥青预处理,再进行深度的加氢精制和重质油馏分的加氢裂化小试实验.[7]而对于中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油的研究报道较少,国外对煤焦油的催化加氢的研究多是以煤焦油中的某一个或一类化合物的加氢反应为模型,研究其加氢过程中所包含的复杂化学反应,包括对萘[8210]、蒽油[11213]和菲[14216]等的加氢裂化反应都有研究.如Lemberton 等[15217]以煤焦油中的菲的加氢转化为模型反应,研究了菲在双功能催化剂Ni 2Mo/Al 2O 3上的反应,并探讨了卡唑和12萘酚对催化剂酸性位和加氢活性位的影响,同时在载体中加入ZSM 25增加催化剂的酸性,并通过调整酸性位/加氢活性位的比例改善反应过程中的积碳过程.本实验对陕西某焦化厂的中/低温煤焦油中460℃以下的馏分进行了催化加氢反应,并对制备的燃料油产品进行分离后获得的汽油馏分和柴油馏分进行了分析,其硫含量以及各项指标均满足国家标准中规定的各项要求.1 实验部分原料煤焦油采用陕西某焦化厂的中/低温煤焦油.煤焦油催化加氢实验在30mL小型评价装置上进行,该装置设计压力20.0MPa,氢气流量采用质量流量计计量,原料油进样采用液体进样泵,并以容量管计量,尾气流量采用湿式流量计计量.实验中所采用的催化剂为自行开发,使用前先进行预硫化.加氢反应过程中系统压力为8M Pa～15M Pa,反应温度为400℃～460℃,氢/油体积比为1800～2000.催化剂载体的扫描电镜照片(SEM)在J EOL J SM 6360-L V电子显微镜上进行.2 结果与讨论2.1 催化剂的性质煤焦油加氢催化剂由载体与活性组分构成,催化剂载体的隧道扫描电子显微镜(SEM)照片见图1.从图1可以看出,载体呈现出疏松多孔的结构特征.图1 催化剂载体的SEM照片Fig.1 SEM image of support煤焦油中的重质组分含量较多,致其黏度大、密度高,同时煤焦油中含有的大量稠环芳烃、不饱和烯烃和酚类化合物在受热条件下极易缩合,因此常规的加氢催化剂在反应过程中易结焦失活致装置运行周期缩短.[18,19]在本研究中,载体的大孔径和高孔容特征非常有利于煤焦油中大分子在载体孔道内部的扩散和催化加氢反应的进行,从而在反应过程中减少积碳的产生.与微孔分子筛催化剂相比,该催化剂更有利于煤焦油中重质组分的轻质化,使反应后的产品油符合汽油和柴油组分的标准.同时,催化剂的稳定性也较好,经过3000h的寿命实验后,催化剂性能稳定.2.2 产品油的性质煤焦油原料及加氢产品油经分离后的汽油和柴油的照片见图2.煤焦油原料为黑色黏稠的液体,流动性较差,经过催化加氢以后,得到淡黄色的产品油,产品油馏程见表1.截取170℃以前的馏分为汽图2 煤焦油原料和汽油产品及柴油产品照片Fig.2 Photos of the coal tar material and productsas gasoline and diesel表1 产品油的馏程Table1 Distillation range of the product oilDistillation range/℃Volume ratio/%<1008.50100～17014.25170～22024.75220～27033.50270～30016.50300～320 2.50油产品,170℃至320℃馏分为柴油产品,分离后所得汽油产品为无色透明的液体,密度为0.76g/mL,体积占产品油总量的22.75%,柴油产品为黄色透明液体,密度为0.87g/mL,占产品油总体积的77.25%.本实验对柴油产品的性质进行了详细测定,其各项性质均满足国家0#柴油标准中所规定的各项技术指标(见表2).实验室还对其他厂家的煤焦油进行了催化加氢制备清洁燃料油的研究,其中汽油和柴表2 柴油馏分的物理性质Table2 Properties of diesel f ractionNo.Properties UnitsTestingresultsTechnical stan2dards(0#diesel)Administerstandards1Density kg/m30.8739G B/T18842200 2Solidifying point℃-6≤0G B/T510285(91) 3Impurity%Zero Zero G B/T51121988 4Moisture%TraceamountNo more thantrace amountG B/T26021997 5Ash%0.0016≤0.01G B/T50821985 6AcicityMg KO H/100mL4.42≤7G B/T25821977 7Copper corrosive(50℃,3h)Grade<1≤1G B/T509621985 8Flash point℃74.5≥45G B/T26121983 9Cetane value50≥45Refer toG B/T38921991 10Chroma Mark 3.0～3.5≤3.5G B/T654021986 11Athletics viscidity(20℃)mm2/s 5.58 3.0～8.0G B/T265288 12Distillationrange50%℃270≤300G B/T65362199794第3期 张 晔等 中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究油产品的比例随煤焦油的来源不同而略有差别.2.3 反应温度对产品油密度和收率的影响煤焦油在催化加氢制备清洁燃料油的过程中,因煤焦油中重质组分的轻质化,所以反应过程伴随有密度的减小和体积的增加.本研究以体积收率和产品油密度考察催化剂的反应性能.产品油体积收率和密度随温度的变化关系曲线见图3.由图3可知,随着反应温度的逐渐升高,原料油组分的反应程图3 产品油密度和体积收率随温度的变化曲线Fig.3 Change of the density and volume yield of productoil with the temperature ▲———Volume yield ;■———Density度加深,产品中轻组分的含量增加,致产品油密度逐渐减小.而体积收率则先增加后降低,温度过高时,生成小分子化合物的比例增大,气体产率提高,致使液体收率下降.因此反应过程需选择合适的温度使得在保证产品油密度不能过高的同时,又将气体产物的比例降至最低,减少损失.2.4 硫含量的变化煤焦油加氢反应过程中除了碳氢化合物的饱和外,还伴随有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧以及多环化合物的开环裂化过程.[20]煤焦油原料和经催化并分离后的液体产品(包括汽油和柴油组分)中硫的含量见表3.由表3可以看出,经过催化剂的作用表3 原料煤焦油和产品汽油及柴油中的硫含量Table 3 Sulf ur content in the coal tar and gasolineas well as dieselSpecies Testing content/(μg ・g -1)National standard/(μg ・g -1)Coal tar 2950 -Gasoline 18.77<200Diesel170.99<300后,产品中的硫含量大大降低,且低于国家标准中规定的硫含量,完全可以满足环保对清洁燃料油的要求,故煤焦油经该条件催化反应后所得到的产品为清洁汽油和柴油产品.3 结 论以陕西某焦化厂的中/低温煤焦油中460℃以下的馏分为原料,在加氢催化剂的作用下,在30mL 小型反应装置上进行催化加氢,制备出符合国家标准的汽油和柴油产品.产品收率高,催化剂性能稳定,非常有利于煤焦油的清洁高效利用.参 考 文 献[1] 朱相利.渣油锅炉燃用煤焦油的改造[J ].工业锅炉,2004,87(5):46248.[2] 张同翔,任有中,钱剑清等.乳化煤焦油作为锅炉燃料的初步研究[J ].锅炉技术,2004,35(3):45248.[3] 李 彻,张传名,周月桂.220t/h 燃油锅炉改烧煤焦油的试验研究[J ].发电设备,2007(3):1772180.[4] 肖瑞华.煤焦油化工学[M ].北京:冶金工业出版社,2002.[5] 曲思建,关北峰,王燕芳等.我国煤温和气化(热解)焦油性质及加工利用现状与进展[J ].煤炭转化,1998,21(1):15220.[6] 王龙延,杨伯伦,潘延民.炼油助剂新进展[J ].石油化工,2004,33(3):2772283.[7] 燕 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of national standard.In addition,t he analysis result of t he sulf ur content was greatly decreased compared to t he raw material during t he conversion p rocess which could be used as clean f uel.KEY WOR DS coal tar,hydro2catalysis,clean f uel(上接第43页)STU DY ON RHEOLOGICAL PROPERTIES ABOUT IONICL IQUID AN D COAL SL URR YC ao Min1,2 G u Xiaohu1,2 Zhang Aiyun2and Ma Man2(1.Yim a Coal I n d ust ry Grou p,472300Yi m a,He′nan;2.He′nan Pol y technicUni versit y,454000J i aoz uo,He′nan)ABSTRACT Ionic liquid is a new kind of solvent,but it has not been applied to coal chemi2 cal indust ry.Ionic liquid was firstly used as coal2direct liquefaction solvent in t his paper.Viscosi2 ty of Shenhua coal slurry and Shengli coal slurry was measured at at mosp heric pressure.The re2 sult s show t hat visco sity is lower wit h more solvent and temperat ure has an influence to it.When temperat ure increases,viscosity of coal slurry declined.Because of swelling viscosity has a special sit uation between50℃and65℃.KEY WOR DS io nic liquids,coal,coal slurry,visco sity 15第3期 张 晔等 中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究。
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宁波化工 Ningbo Chemical Industry 2016年第2期
宁波化工 - 21 -
体含量检测的可接受结果范围，并为人员考核等质控结果提供评价依据。
6 结语
本研究结果表明，气相色谱法测定ABS、SAN 中丙烯腈单体回收率的受控范围为
85.6%~118.0%，警戒限为91.0% ~ 112.6%，辅助限为96.4% ~ 107.2%。
本研究所得的回收率质量控制图能有效地控制气相色谱法测定ABS、SAN塑料中丙烯腈单体的分析质量，保证分析结果的准确可靠。
通过建立实验室质控样丙烯腈单体加标回收-质控图，为实验室质量管理和控制提供科学依据，对于预防和纠正差错，确保检测结果准确可靠，使测量过程持续保持在准确度受控的规定范围内发挥重要作用。
参考文献
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CN201210268290.9
用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法
本发明公开了一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法，本催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而所述活性组分由WO 3和NiO 或MoO 3和NiO 组成，
并在催化剂中有以K 2O 和Ga 2O 3组成的助剂，而所述载体占催化剂总质量的62~88%，所述活性组分占催化剂总质量的11~32%，所述助剂占催化剂总质量的1~6%。
该催化剂不仅具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和及开环反应活性，而且具有合适的酸性中心，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性，可将煤焦油通过加氢处理制得低硫、低氮的石脑油和柴油馏分。
实用新型专利
CN201420794599.6
带低芳烃油循环的高温煤焦油馏分油加氢装置
一种带低芳烃油循环的高温煤焦油馏分油加氢装置，包括减压蒸馏塔、加氢精制反应器、分离系统、脱硫塔、分馏塔、加氢裂化反应器，减压蒸馏塔上设有高温煤焦油入口，底部有重馏分出口，顶部有轻馏分出口；加氢精制反应器顶部有与轻馏分出口相连的反应进料口，底部设有出料口与分离系统相连；分离系统顶部设有氢气出口，底部设有液相出口与脱硫塔相连；脱硫塔的底部设有与分馏塔相连的液相出口，分馏塔上设有馏分出口，其中大于350℃馏分一部分作为未转化油进入加氢裂化反应器，另一部分作为低芳烃油与轻馏分混合进入加氢精制反应器，加氢裂化反应器的顶部设有进料口，底部设有与分离系统相连的出口。
具有结构合理、操作简单，反应漏度易控制的特点。