李狄-电化学原理-第十章-金属阳极过程
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件
(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
10章_电解与极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
Ag |Ag
Ag |Ag
RT 1 ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或
电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度
比纯锌快。
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H 2SO4
杂质
Zn
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2 ,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中，
超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
解池作为可逆电池时的可逆电动势:
E(理论分解 ) E(可逆)
§10.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆 （阳）,可逆 （阴）
电化学原理-(李狄-著)北航出版社-课后5-9章习题参考答案
第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。
区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。
双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。
因此扩散层中没有剩余电荷。
5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。
电化学原理李狄-第十章化学电源
一、电池电动势
正负极电极电位：
0
RT nF
ln
aP1 aP2
和
-
0 -
RT nF
ln
aN1 aN2
电池的电动势：
E
--
0
-
0 -
RT nF
ln
a P1a N 1 aP2aN 2
根据电化学热力学可知：
• 电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液 中的欧姆电阻组成。
• 大致包括： ①活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 ②惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 ③充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，
且电阻大小不断变化
④电解液的电阻
引起极化的主要原因
• 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中 都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒 子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的 要慢得多，从而引起极化。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e
• 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2
• 总反应为：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
• 如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在
高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性 物质；
使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高 度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物 质。
金属的阳极过程
C 、水化阳离子，液相传质进入溶液本体。
M z mH2O(电极表面) M z mH2O(溶液内部)
2、金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 这一现象称为金属的钝化。
化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂，氧化 剂的还原引起金属钝化。
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
❖ 溶液组成的影响
络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活性物质、溶液 pH值、阴离子的影响
阴离子对阳极溶解的影响：
1）卤素离子等阴离子对阳极溶解有活化作用 卤素离子对阴、阳极过程都有活化作用，卤素离子对
阴极的活化作用是一种界面效应： ●与金属离子形成容易放电的表面络合物； ●改变双电层结构； ●在表面形成“离子桥”生成活化络合物的过渡态，
电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化。
12电化学教程第9-10章
一般来说，参与反应的络合物越稳定， 使反应粒子改组为活化络合物时涉及能 量变化也较大，即金属离子还原时活化 能较高，极化较大。（NH3,CN-,CNS-,大 部分含氧酸阴离子，多胺、多酸等有机 物配体） 有些离子能形成利于电子交换的“桥” 式配体，则反应活化能显著降低，即使 Ka很小，过电位也很低，往往比简单离 子都容易反应。(卤素离子，OH-也可能）
24
9.5.3 实际晶面的生长
25
26
27
28
29
30
9.6 有机表面活性物质的影响
电镀工艺中，大部分有机添加剂的作用 机理是增大电化学极化和增大新晶核的 形成速度，使镀层细致均匀。有些添加 剂能促进某些晶面的择优取向，改进镀 层光亮程度。有些能阻化或活化电极反 应，有些能影响镀层内应力，或影响气 泡在镀层上的附着能力，等等。
50
10.3 金属的自溶解
腐蚀：在许多介质中金属能与其作用 生成各种化合物，从而引起金属结构 的破坏。
化学腐蚀：电子在金属与氧化组分间直 接传递，是不可分割的过程 电化学腐蚀：电子传递是间接的，在一 定程度上可看作是分开进行的过程，半 反应遵循电极过程动力学规律。
51
金属的化学腐蚀是氧化剂直接与金属表 面的原子相碰撞而形成腐蚀产物，它受 一般受多相化学反应规律支配。例如， 金属Zn在高温干燥的含氧气氛中的腐蚀 就是化学腐蚀。 金属的生物化学腐蚀是由于各种不同微 生物的生命活动引起的。某些微生物用 金属做培养法，或者以生成的产物侵蚀 金属。一定组成的土壤、污水和某些有 机物能加速生物化学腐蚀。
70
33
习题
金属Cu由Cu 2+离子活度为1的溶液中在 25。C下以J＝70安培／米2的速度沉积。 在电子转移步骤控制整个电极过程速度的 情况下测得塔菲尔公式中的b＝0.06伏特 和J0＝1安培／米2。问阴极电位是多少？
《电极过程》PPT课件
工科大学化20学
§3. 浓差极化动力学
传 ■扩 散：浓度差引起，搅拌可加快扩散速率
质 ■电迁移：离子在电场中受静电吸引而运动
方 式 ■对
流: 自然对流:由密度差和温度差等引起
强制对流:由机械搅拌等引起
达到稳定时，总传质速率：
r传质 = r扩散 ±r电迁 ±r对流
∵对流不引起净电流，∴可不考虑r对流，则：
2021/4/24
η
E电极,平 E电极
阴极极化曲线
η阴 = E阴,平- E阴,实
工科大学化13学
四、电解池和原电池的极化现象
原则：i↑，E阳 正移，E阴 负移 1.电解池：
U分 ≈ E可逆+ ΔE不可逆 ΔE不可逆 = η阳 + η阴 > 0 E可逆 = E+,平- E-,平
= E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴
= (E阳,平+η阳 ) - (E阴,平-η阴) =E阳,实-E阴,实
2021/4/24
i
U外
阴
阳
E可逆 E阴,平 E阳,平
E
i↑,η阳↑,η阴↑, U分 > E可逆
工科大学化14学
2.原电池
U端 = E可逆 -ΔE不可逆 +IR ≈ E可逆 -ΔE不可逆
ΔE不可逆 = η阳 + η阴> 0 E可逆 = E+,平- E-,平
2021/4/24
工科大学化5学
§2. 极化现象
一、分解电压(decomposition potential)
电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的
最小外加电压称为该电解质的分解电压。 阳极：H2O– 2e- → 2H++ ½ O2; 阴极：2H+ + 2e- → H2
阳极培训课件
通过测量阳极材料在交流电场下的阻抗响应，了解其内部电荷转移 和物质传输过程。
实际应用效果评估
电池组装与测试
将阳极材料组装成实际电池，进 行充放电循环测试，以评估其在
实际应用中的性能表现。
安全性评估
对含有阳极材料的电池进行安全 性测试，如过充、过放、高温等 条件下的性能表现，以确保其在
预处理
破碎、筛分、干燥等
压制成型技术
压制方式
干压、湿压、等静压等
成型模具设计
形状、尺寸、精度等
压制参数
压力、时间、温度等
烧结工艺及参数控制
烧结方式
01
无压烧结、热压烧结等
烧结温度曲线
02
升温速率、保温时间、降温速率等
气氛控制
03
真空度、气氛类型、气氛压力等
设备结构与维护保养
设备结构
主机、液压系统、电气控制系统 等
金属基复合材料研究进展
01
02
03
铝基复合材料
通过向铝基体中加入增强 相，如陶瓷颗粒、碳纤维 等，提高阳极的力学性能 和耐腐蚀性。
镁基复合材料
利用镁的轻质特性，结合 增强相的强化作用，制备 出高性能的阳极材料。
钛基复合材料
钛具有优异的耐腐蚀性和 生物相容性，通过复合其 他材料可进一步提高阳极 性能。
在高温或长时间使用过程中，阳极材料的 尺寸稳定性对于电池性能至关重要，需要 通过专业设备进行测量。
化学性能测试
成分分析
通过光谱、能谱等方法对阳极材料进 行成分分析，了解其化学组成和元素 含量。
pH值测试
耐腐蚀性测试
阳极材料需要具有良好的耐腐蚀性以 应对电池内部复杂的化学环境，可以 通过浸泡试验或电化学腐蚀试验进行 评估。
金属的阳极过程(25页)
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
10
7.2.1. 金属钝化的原因
A、金属阳极过程中，阳极极化使得金属电极电位正移， 氧化反应速度增大，有助于溶液中某些组分与金属表面 的金属原子或离子生成金属氧化物或盐类，形成紧密的 覆盖膜层。
B、金属电极反应的电荷传递是通过金属离子在膜层内 的迁移实现的，表面膜层的导电性若很低，则金属溶解 反应会受到明显抑制
18
例：氰化镀铜液中，常加入KCNS和酒石酸作活化剂
溶解作用： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH3H2O + CNS- + Cu2+ = [Cu(H2O)3CNS]+ 或： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OHH4C4O62- + 2OH- + Cu2+
= [Cu(H2C4O6)]2- + H2O
21
22
（1）当ja过低(BC段)，阳极溶解产生大量二价锡时，阴 极沉积的镀层疏松发暗 2 当ja正常(CE段)，阳极为金黄色、溶解生成四价锡， 镀层为乳白色、结晶致密 3 当ja过大(ED段)，阳极完全钝化、产生坚固的黑色 钝化膜，有大量氧气析出，这是溶液中四价锡离子不断 减少
23
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
成相膜将金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属溶解 速度大大降低，金属表面转入钝态。
金属形成钝态后，并未完全停止溶解，只是速度大大降 低。
13
0.1mol/L NaOH中，表面机械修正对金属稳定电位的影响
电子衍射法对钝化膜分析结果表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成
电化学第十章
b.建立稳定电位的条件：在两相界面上电荷的转 移必须平衡，而物质的转移并不平衡。
2.金属的自溶解特点： a.是一个自发过程（非强制性溶解）
b.导致金属材料的流失
c.无外电流的产生
3.金属腐蚀速度与腐蚀电位
a.腐蚀速度：金属的自溶解速度 Js 亦为金属腐蚀速度 。
b.腐蚀电位：金属自溶解时的稳定电位
3.金属阳极溶解研究的对象： a.金属的阳极溶解过程 b.金属的钝化现象
10.1.1 金属阳极溶解的反应历程 1）金属阳极溶解反应的历程大致几个步骤： a.首先金属晶格的瓦解破坏，变成吸附态的 金属离子。
b.然后是吸附态的金属原子失去电子变成金属 离子。 c.金属离子经水化成为水化离子（或与络合剂 络合形成金属络离子）进入溶液中。 2）大致发生溶解的地方：
a.台阶、拐角处的金属原子
b.缺陷、位错等
10.1.2 金属阳极溶解的影响因素
a.内因：金属材料本性 b.外因：环境因素 §10-2 金属的自溶解过程 1.金属的自溶解：金属与溶液相接触时发生的与 外电流无关的溶解过程，叫做金属的自溶解。
10.2.1 金属的自溶解速度与稳定电位 1.稳定电位： a.定义：稳态条件下的电极电位，叫做稳定电位
O2+2H2O+ 2e4OH-
2.防护
a.电化学保护
阴极保护 阳极保护
b.涂复各种保护层或对金属表面进行特殊处理
c.改变腐蚀介质的性质
ห้องสมุดไป่ตู้ It’s Over! See you next time 谢谢大家！
前者是指在外加电流作用下是指在外加电流作用下强迫金属溶解的过程后者是金属与周围介质的作用而是金属与周围介质的作用而自发溶解的腐蚀过程
李狄电化学原理第十章金属阳极过程
只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
13
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。
第十章 金属的阳极过程
1
本章重点 金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
2
第一节 金属阳极过程的特点
金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程
“正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。
阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。
8
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
9
10
与钝化有关的概念
钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 primary passive
potential 过钝化电位 transpassive potential
11
第二节 金属的钝化
成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生
成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 低，使金属进入钝态。
12
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物
17
第三节 影响金属阳极过程的主要因素
铝电解中的电极过程
阳极副反应
• 冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主 反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发 生如下反应：
– 2Al（溶解的）＋3CO2 = Al2O3 十 3CO
第三十三页，共106页
• 添加剂对电解质的影响:
铝电解生产中，为了改善电解质的 性质，有利于生产，通常向电解质中添 加各种添加剂，以达到提高电流效率， 降低能耗的目的。
第二十页，共106页
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上的反应历程（电流密度在0.02~1.5A/cm2
的范围内）
O2 (络合的) - 2e O(ad)
I
O(ad) xC CxO
II
CxO O2 (络合的) 2e CxO O III
CxO O CO2 (ad) (x 1)C
IV
CO2 (ad) CO2 (g)
使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF却 使电解质粘度降低
第十页，共106页
• （4）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ
随Al2O3的含量增大而减小。
第十一页，共106页
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型
第十二页，共106页
铝电解中的电极过程
第一页，共106页
主要内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的理论分解电压 • 铝电解的电极过程 • 铝的电解精炼 • 铝电解的工艺及设备 • 熔盐电解电流效率
第二页，共106页
重点内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的电极过程 • 铝电解的工艺及设备
第三页，共106页
电 位
电化学原理思考题答案-北航李荻版
电化学原理思考题答案-北航李荻版(总4页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--2.为什么不能测出电极的绝对电位我们平常所用的电极电位是怎么得到的答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。
不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。
17、描述腐蚀原电池的特点所在。
①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；②体系不稳定? 稳定，腐蚀过程是自发反应；③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；⑧ia=ic ，无净电荷积累；⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。
原电池和电解池装置原电池电解池电镀铜精炼铜形成条件镀层金属作阳极，镀件作阴极，电镀粗铜金属作阳极，精铜作阴极，CuSO4溶液作除电子转移步骤之外，其他电极过程的单元步骤能否用电流密度来表示它们的速度为什么因为J=zFvr对于我们所讨论的某一反应来说，zF为常数，故J与vr成正比。
这就是说，在电化学中总是习惯于用电流密度来表示反应速度。
由于在稳态下接续进行的各步骤速度都一样，所以在讨论液相传质等步骤时，也可用电流密度来表示它们的反应速度。
因此，在电化学中实际上已经将电流密度变成反应速度的同义语了。
己知电极反应在25℃时的反应速度为 A/cm2。
根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为 X 10-2mol/m2s，扩散步骤速度为 mol/m2s。
试判断该温度下的控制步骤。
若这一控制步骤的活化能降低了12kJ/mol，会不会出现新的控制步骤?[解〕因为电极反应速度可用电流密度表示，即J=nFv，所以对电子转移步骤，其反应速度可表示为j电子=nFv电子。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三节 影响金属阳极过程的主要因素
金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。
溶液组成的影响 络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活 性物质、溶液pH值的影响
阳极电流密度的影响
第四节 钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素 采取活化措施
与钝化有关的概念
钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 primary passive
potential 过钝化电位 transpassive potential
第二节 金属的钝化
电极体系
α(或αn)
β(或βn)
Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln2+ Bi(Hg)/Bi2+
0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3)
低过电位金属 j=10-10-3A/cm2
中过电位金属 高过电位金属 j=10-3-10-6A/cm2 j=10-8-10-15A/cm2
Pb
Cu
Fe
Sn
Zn
Co
Hg
Bi
Ni
Cd
Sb
过渡族金属贵金
Ag
属
表8.2 某些金属电极的传递系数
成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生
成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 低，使金属进入钝态。
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物
在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。
偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体
利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度
实验依据
采用适当的溶剂（例如I2+10％KI），还可以 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一 步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。
实验依据
根据电量测量的结果 ,在金属表面上远远没有 形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显 的钝化作用。
一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超 钝化现象。
在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引 起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。
第十章 金属的阳极过程
本章重点
金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点
金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程
“正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。
阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。
大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化 物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。
吸附理论
金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子 的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构， 使阳极反应的活化能显著提高。即由于这 些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降 低了，因而发生了钝化。
0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76
大多数一般不大。
电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著,故阳极极化度一般要比阴极极 化度要小。
阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢
生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现
只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。
金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 我们将这一现象称为金属的钝化，此时 的金属阳极即处于钝化状态。
金属钝化的途径
化学钝化或自钝化:没有外加极化时,由于 介质中存在氧化剂(去极化剂),氧化剂的 还原引起金属钝化
阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线