第一章 薄膜及其特性

图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型
二、真空蒸发薄膜的形成过程
真空蒸发薄膜的形成一般分为： 凝结过程 核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程
氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属 来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固 附着。 Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大） 物质的薄膜都能比较牢固地附着。 若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等， 可以获得附着力非常大的薄膜。 为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称 为胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄 膜的实际应用是极为重要的。
薄膜材料的特殊性
同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄， 很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性 会受到薄膜厚度的影响。 由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以 表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射 和表面干涉对它的物性影响很大。 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和 缺陷态，对电子输运性能也影响较大。 在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用， 因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着 力问题，以及内应力的问题。
ห้องสมุดไป่ตู้

F 2 0
2
式中，
为界面上出现的电荷密度；
0 为真空中的介电常数。
要充分考虑这种力对附着的贡献。
实验结果表明：
①在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜 的附着力最弱； ②易氧化元素的薄膜，一般说来附着力 较大； ③在很多情况下，对薄膜加热（沉积过 程中或沉积完成之后），会使附着力以 及附着能增加； ④基片经离子照射会使附着力增加。
第三节 薄膜的形成过程
一、化学气相沉积薄膜的形成过程 二、真空蒸发薄膜的形成过程 三、 溅射薄膜的形成过程 四、 外延薄膜的生长
一、化学气相沉积薄膜的形成过程
化学气相沉积是供给基片的气体，在加 热和等离子体等能源作用下在气相和基 体表面发生化学反应的过程。 Spear 在 1984 年提出一个简单而巧妙的 模型，如图1-1所示。 图1-1为典型CVD反应步骤的浓度边界模 型
（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、 TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜，以及 金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。 ②耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍 膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片 表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。 ③润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊 场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑 膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。
16E (V0 E ) 2a T exp 2mV0 E 2 V0 h
其中a为界面势垒的宽度。当 时，则T=0，不发生隧道效应。
V0 E
在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄 膜的场电子发射中，都起重要作用。
（6）容易实现多层膜
多层膜是将两种以上的不同材料先后沉 积在同一个衬底上（也称为复合膜）， 以改善薄膜同衬底间的粘附性。 如金刚石超硬刀具膜： 金刚石膜/TiC/WC-钢衬底 欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢 衬底。
多功能薄膜：
各膜均有一定的电子功能，如非晶 硅太阳电池: 玻璃衬底/ITO（透明导电膜） /P-SiC/i-µ c-Si/n-µ c-Si/Al 和 a-Si/a-SiGe 叠层太阳电池 : 玻璃 /ITO/n-a-Si/i-a-Si/Pa-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al 至 少 在 8 层以上，总膜厚在0.5微米左右。
（5）量子尺寸效应和界面隧 道穿透效应
传导电子的德布罗意波长，在普通金属 中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十 纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子 波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量 将取分立的数值，由此会对电子的输运 现象产生影响。 与德布罗意波的干涉相关联的效应一般 称为量子尺寸效应。
另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒 V0 比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些 电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。 电子穿透势垒的几率为：
（3）薄膜中的内应力
内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力 （或本征应力） 和非固有应力。固有应力来自 于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。 由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失 配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与 衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成 的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶 格失配也能把应力引进薄膜。
基片和薄膜属于不同种物质，附着现 象所考虑的对象是二者间的边界和界 面。
二者之间的相互作用能就是附着能， 附着能可看成是界面能的一种。附着 能对基片-薄膜间的距离微分，微分最 大值就是附着力。
不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德 瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之 间的作用力以及其他色散力的总称。 设两个分子间的上述相互作用能为U，则U可 用下式表示：
（2）薄膜和基片的粘附性
薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就 会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常 的表现形式是附着（adhesion）。 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用， 因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面 垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用 力，这种相互作用力称为内应力。 附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。 在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都 会发生弯曲。 弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为 弯曲面的内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之 间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。 另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧，它 使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态， 这种内应力称为压应力。 如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。
（4）异常结构和非理想化学计量 比特性
薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过 程，薄膜的结构不一定和相图相符合。 规定把与相图不相符合的结构称为异常结 构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构， 但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳 态也是可以的，通过加热退火和长时间的 放置还会慢慢地变为稳定状态。
化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是 多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。 当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2 TaNx (0 x 的成分却是任意的。 1) 分压，其生成薄膜 另外，若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射， 所得到的薄膜 SiOx (0 x 1) 的计量比也可能是任意的。 由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解， 所以按照薄膜的生长 条件，其计量往往变化相当大。 如辉光放电法得到的a- Si1 xOx : H 等，其 x (0 x 1) 可在很大范围内变化。 因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。
一般来说，表面能是指建立一个新的表面 所需要的能量。 金属是高表面能材料，而氧化物是低表面 能材料。 表面能的相对大小决定一种材料是否和另 一种材料相湿润并形成均匀黏附层。 具有非常低表面能的材料容易和具有较高 表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材 料具有较高表面能，则它容易在具有较低 表面能衬底上形成原子团（俗称起球）。
3a AaB I A I B U 6 2r I A I B
式中，r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分 子的极化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。 用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。
设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同， 由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移， 在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之 间相互作用的静电力F为：
超晶格膜: 是将两种以上不同晶态物质薄膜按 ABAB…… 排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后会显 示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小 到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子 能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超 薄层周期结构就称为超晶格结构。 当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如 非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似 的量子化特性，如a-Si : H/a-Si1-xNx : H, a-Si : H/aSi1-xCx : H……。应用薄膜制备方法，很容易获得 各种多层膜和超晶格。
（1）电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介 质薄膜材料： Al 、 Cr 、 Pt 、 Au 、多晶硅、硅 化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。 ②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温 超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜以及 BiSrCaCuO 系和 TlBaCuO 系非稀 土元素氧化物超导薄膜。 ③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、 CuInSe2 和 CdSe薄膜太阳电池。
（4）有机分子薄膜
有 机 分 子 薄 膜 也 称 LB （ LangmuirBlodgett ）膜，它是有机物，如羧酸及 其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等 构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分 子层的单分子膜，也可以是多分子层叠 加的多层分子膜。多层分子膜可以是同 一材料组成的，也可以是多种材料的调 制分子膜，或称超分子结构薄膜。
（5）装饰膜、包装膜
① 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工 具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、 “金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、 黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。 ② 用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、 茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤 纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真 空镀铝钢带等。
（1）表面能级很大
表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连 续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影 响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆 （Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表 面能级或称塔姆能级。 像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将 会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是 对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影 响，从而影响半导体器件性能。