利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间_谢伟
OH自由基与CH3CN反应机理及动力学
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(4)：587-594April Received:November 22,2007;Revised:January 30,2008;Published on Web:March 7,2008.∗Corresponding author.Email:*************.cn;Tel:+86551⁃3607409.国家自然科学基金(20473078)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学田燕1,2何天敬1,∗陈东明1刘凡镇1(1中国科学技术大学化学物理系,合肥230026;2安徽农业大学理学院,合肥230036)摘要：在CBS ⁃QB3水平上研究了CH 3CN 和·OH 反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS ⁃QB3势能面,探讨了CH 3CN+·OH 反应机理.计算结果表明,生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道P1(·CH 2CN+H 2O)的速率常数k 1(cm 3·molecule -1·s -1)进行了计算.预测了k 1(cm 3·molecule -1·s -1)在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320K 范围内,计算得到的k 1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN+H 2O 生成后要重新回到初始反应物CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.关键词：·OH 自由基;CH 3CN;反应机理;CBS ⁃QB3中图分类号：O641;O643Reaction Mechanism and Kinetics for the Reaction of ·OH+CH 3CNTIAN Yan 1,2HE Tian ⁃Jing 1,∗CHEN Dong ⁃Ming 1LIU Fan ⁃Chen 1(1Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China ;2School of Science,Anhui Agricultural University,Hefei 230036,P.R.China )Abstract ：The complex potential energy surface for the reaction of ·OH radical with CH 3CN,including 2intermediate complexes,9transition states,was theoretically probed at the CBS ⁃QB3level.The geometries and relative energies for various stationary points were determined.Based on the calculated CBS ⁃QB3potential energy surface,the possible reaction mechanism of ·OH+CH 3CN was proposed.The calculated results demonstrated that the formation of P1(·CH 2CN+H 2O)was the dominant reaction channel.The rate constant (k 1,cm 3·molecule -1·s -1)of P1was calculated by TS theory.Over the temperature range 250-3000K,we predicted that the expression of k 1was k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).By comparing with the obtained experimental values it was shown that the values of k 1were in good agreement with the experimental results over the temperature range 250-320K.The calculated results indicated the formation of P1(CH 3CN+·OH)only needed a barrier of 14.2kJ ·mol -1.While the products ·CH 2CN+H 2O retrograded to the reactants CH 3CN +·OH,an energy barrier of 111.2kJ ·mol -1was required.These results suggested that the backward direction for the pathway of formation product P1would be difficult in the ground electronic state.Key Words ：·OH radical;CH 3CN;Reaction mechanism;CBS ⁃QB3乙腈(CH 3CN)又称作氰化甲烷,它可以通过一系列的燃烧过程如生物物质的燃烧、发动机中内燃机的燃烧及香烟的燃烧等被释放到对流层中.由于乙腈具有优良的溶解性能,被广泛用做溶剂[1].有研587Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24究表明,CH3CN在低对流层中的体积浓度已达到十亿分之一(ppbv)[2].研究人员运用质谱技术测得其在平流层的混合速率在万亿分之一(pptv)水平[3].许多观测结果也已经证实,大气中存在着大量的CH3CN[4-6].乙腈是一种有毒的气体,因此有必要采取一些有效措施,以降低其在大气中的含量.到目前为止,在国内先后已有许多学者研究了涉及到乙腈的相关反应[7-13].1983年,Braseur等人的研究表明,一些物理的冲刷过程或者与·OH、·Cl等自由基的化学反应过程都能有效地吸收乙腈[14].对于CH3CN与·OH自由基之间的反应,人们已经运用各种不同的实验方法对其速率常数进行了测定.先后已经有四组不同的研究人员运用闪光光解产生荧光的方法研究了此反应的速率常数[15-17].随后,Poulet等[18]运用EPR和质谱技术测得了该反应在室温下的速率常数为(2.1±0.3)×10-14cm3·mol-1·s-1.1986年,Atkinson等人[19]曾经在一篇评论中给出了此反应在250-433K范围内的Arrhenius表达式为6.77×10-13exp[(-8647±1813)/RT]cm3·mol-1·s-1.后来,Hynes等人[20]运用脉冲激光光解⁃脉冲激光⁃诱导荧光的技术得到该反应在256.5-388K温度范围内的速率常数表达式为1.1×10-12exp[(-1130±90)/T] cm3·mol-1·s-1.尽管上述实验工作者都对该反应体系在一定温度范围内的速率常数进行了测定,然而他们都没有对CH3CN与·OH自由基之间的微观反应机理做进一步的研究.据我们所知,到目前为止仅有一篇文献报道了运用理论方法对CH3CN+·OH邛·CH2CN+H2O的反应进行研究[21],还没有看到关于CH3CN和·OH自由基之间反应机理的系统的研究报道.本文中运用了较高等级的从头算分子轨道理论方法对CH3CN 与·OH自由基的反应机理进行了研究,得到了该反应体系的势能面,并在理论上证实了CH3CN与·OH 自由基的化学反应过程能有效地吸收乙腈.同时,我们还运用过渡态理论对此反应中主要通道的分支反应速率常数进行了计算.1计算方法运用密度泛函理论的B3LYP方法对CH3CN+·OH反应的单态势能面上所有的反应物、产物、中间体及过渡态进行结构的优化,所使用的基组为CBSB7(6⁃311G(2d,d,p)).在同等水平上,作了频率计算以确定势能面上所有驻点的性质和它们的零点振动能(ZPE).仅有一个振动虚频的结构被确认为过渡态,所有振动均为实频振动的结构被确认为势能面上的局域最小值点.对反应的过渡态做了内禀反应坐标(IRC)[22]计算以确定它们所连接的反应物和产物.运用一种建立在多步计算水平基础上并带有附加的能量校正的高水平的CBS⁃QB3[23]及G3B3的方法对这个体系的所有物质的能量进行计算.为了进一步将计算结果与已有的实验值进行比较,我们还对该反应体系中的主要产物通道的速率常数进行了计算.全部工作用Gaussian⁃03工作包[24]在Pentium IV计算机上完成.2结果与讨论首先详细地探讨了CH3CN与·OH自由基反应的七个产物通道.势能面上各驻点几何结构和构型参数描绘在图1中.表1给出一些重要驻点的振动频率,还给出了CH3CN、·CH2CN等物质的振动频率的实验值来进行比较,以确定所使用方法的可靠性.从表1中的数据可以看出,对于CH3CN分子及·CH2CN 自由基在B3LYP/6⁃311G(2d,d,p)水平上得到的校正过的振动频率值与已有的实验值[6,16]比较接近.对于CH3CN分子来讲,在B3LYP水平上最大的数据偏差(894cm-1和实验值920cm-1)也只有2.8%.然而,在MP2/6⁃311+G(2d,p)水平上得到的数值只有在低频区与实验值较符合,而到了高频区后与实验值的偏差逐渐增加,到最后偏差(3182cm-1和实验值3009cm-1)高达5.7%.表2列出了B3LYP/6⁃311G (2d,d,p)水平上各主要物质分子的零点振动能以及它们分别在CBS⁃QB3、G3B3水平上的相对能量.如果没有特别说明,下列讨论中都是用CBS⁃QB3相对能量.图2给出了该反应体系中最低能量反应路径上O—H、C—H及C—C键的长度随反应坐标的变化曲线.图3给出了CH3CN与·OH反应体系的势能面曲线.2.1势能面与反应机理为了尽可能地找到所有低能垒的反应路径,还对处于三重激发态的CH3CN分子与·OH自由基反应进行了计算.在激发态的势能面上仅找到了一个生成中间体CH3C(OH)N反应的过渡态,它的能量比基态的初始反应物CH3CN+OH高293.9kJ·mol-1.由于计算得到的能垒相对较高,因此处于三重激发态的反应路径对于CH3CN+·OH的反应体系的贡献是非常小的.下面将重点对处于基态的反应进行详588No.4田燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学细地说明.2.1.1直接抽取氢原子的反应通道·OH 自由基中的氧原子会逐渐靠近CH 3CN 分子中的任何一个氢原子,随着O 、H 原子之间距离的缩短及C —H 键的拉伸,便得到了一个过渡态TS1.从表1中可以看到,TS1是一个有虚频为784i cm -1的鞍点.随后,我们又对此反应路径做了IRC 计算,证实TS1确实是连接着反应物CH 3CN 与·OH 及产物·CH 2CN 和H 2O.在图2中可以非常明显地看出,沿着最小能量路径只有要断裂的C —H 键及要生成图1·OH 与CH 3CN 反应体系中各物质的稳定构型Fig.1Optimized structures of various species involved in the reaction of ·OH with CH 3CNbond distance in nm,bond angle in degree;A :bond angle,D :dihedralangel589Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24的O —H 键之间的距离变化比较明显.而C —C 键之间的距离几乎没有发生太大的变化,始终在0.145nm 附近.过渡态TS1位于S =0.0(amu)1/2bohr 处,此时要断裂的C —H 键的键长由原来的0.109nm 被拉伸到了0.120nm.而新生成的O —H 两原子之间的距离被缩短到了0.135nm.C 、H 、O 三原子之间的夹角为172.5°.值得注意的是,在反应坐标S 位于-4.0-0.7(amu)1/2bohr 范围时,O 、H 两原子之间的距离一直是呈缩小的趋势变化.最后当S =0.7(amu)1/2bohr 时,O —H 键的长度达到了0.097nm,随后它就不再随S 的变化而改变.这表明C —H 键已经完全断裂,而新的O —H 键已完全生成.在反应坐标从-4.0(amu)1/2bohr 变化到0.0(amu)1/2bohr 时,C —H 键的距离基本没有发生太大的变化.当S >0.0(amu)1/2bohr 之后,C —H 键之间的距离迅速增加.这就标志着H 原子已完全从C 原子上脱离.这个过程中所需克服的能垒高度为14.2kJ ·mol -1,在G3B3水平上得到的TS1的相对能量为18.8kJ ·mol -1.此结果与Li 等人[21]计算所得到的结果相吻合.产物P1(·CH 2CN+H 2O)在CBS ⁃QB3及G3B3水平上的相对能量分别为-97.0、-92.4kJ ·mol -1.以上两组数据表明CBS ⁃QB3及G3B3这两种方法得到的结果是比较一致的.2.1.2·OH 自由基的取代反应通道在CH 3CN 与·OH 自由基的反应体系中除了能直接发生氢原子的抽取反应之外还可以直接发生·OH 自由基的取代反应,即CH 3CN 分子中的CN 被·OH 取代而生成产物P2(CH 3OH+CN).在此反应路径中,首先是·OH 自由基中的氧原子从·CN 自由基的背面一端进攻甲基上的C 原子.随着C 、O 两原子距图2在氢原子抽取反应过程中键长随反应坐标S 的变化曲线图Fig.2Changes of the bond distances as functions ofS in the reaction of H 鄄abstraction表1CH 3CN+·OH 反应体系中不同物质在B3LYP/CBSB7水平上的振动频率Table 1Vibrational frequencies for various species for the CH 3CN+·OH reaction at B3LYP/CBSB7levelaat B3LYP/6⁃311G(2d ,d ,p )level;b at B3LYP/6⁃311G(2d ,d ,p )level scaled by 0.96;c at MP2/6⁃311+G(2d ,p )levelfrequency (cm -1)389931106314131475237030473117373894102013561416227529252992362923107814391509219830923182362920104113811448226629543009355639144467210341060144321363159326337542664599310181385205129373132367437680104111242156330116123624639452185098310391082139013961461147317923006308030933816156388477484568858100810531182131213971470147417253044310831483775784i 369725037538770588293298810861189135713882240295830263584954i 941092322432983309521069114311881283135021302901306131363612492i 942112413205228679891013114913501409140918502885295429763642268i 36111161295327376404661928135013551357198229803142315336071577i 22130941651765486893510101063122413471398144120232923307036491996i 13229040255660679984491897010761298138115681655297130453654387i 1381782403473897418791003102613481405141720932937301230133597457i 66208270354403494533804998121113521362210329733130314735902055i 4134274665746428639151022104611581346139616021860297330703607B3LYP a B3LYP bMP2c Expt[6]B3LYP b B3LYP a B3LYPb Expt [26]Species CH 3CN·OH ·CH 2CNIM1b IM2bTS1bTS2bTS3bTS4bTS5bTS6bTS7bTS8bTS9b590No.4田燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学离的缩短及C —C 键的拉伸,就得到了过渡态TS2.从图1中可以比较明显地看出,N 、C 、C 、O 四个原子几乎位于同一直线上,这四个原子组成的二面角仅为29.9°.在过渡态TS2中,C —C 和C —O 的键长变化最为明显.其中要断裂的C —C 键由原来的0.146nm 被拉长到了现在的0.196nm,而新生成的C —O 键的距离被缩短到了0.170nm.计算结果表明,TS2和产物P2的相对能量分别为226.6、128.3kJ ·mol -1.由于此过程为一个吸热反应并且所需要克服的能垒也比较高,因此它在整个反应体系中所占的比重就相对较小,在常温的反应过程中可以不予考虑.2.1.3中间体IM1的生成及分解反应·OH 自由基中的氧原子除了进攻CH 3CN 分子中—CH 3上的氢原子之外,它还有可能进攻位于另一端的N 原子,从而生成中间体IM1(CH 3CNOH).在此反应过程中,随着O 原子逐步靠近N 原子一端,我们便得到了一个过渡态TS3.如图1所示,在TS3中,N 与O 原子之间的距离已经被缩短到了0.161nm.与此相反,C —N 键的长度已由原来的0.115nm 被拉伸到了现在的0.119nm.而C —C 键的长度只改变了0.002nm.此时,C 、C 、N 三原子之间的夹角由原来的180.0°变成了现在的150.0°.而由C 、N 、O 三原子新组成的夹角大小为116.7°.由于C —C —N —O 四原子之间的二面角数值为180.0°,这就表明此时这四个原子是位于同一个平面上的.在新生成的中间体IM1中,C —C 和C —N 键之间的距离分别被拉伸到了0.148和0.123nm.而N —O 和O —H 之间的距离分别被缩短到0.142、0.096nm.在TS3中,它的虚频数值为492i cm -1,表明此过渡态为一个松散过渡态.在CBS ⁃QB3水平上得到TS3和中间体IM1的相对能量分别为93.2、86.5kJ ·mol -1.此结果与在G3B3水平上的105.8和94.1kJ ·mol -1比较一致.因为此反应过程所需要的能量较高,所以它在室温下是很难发生的.从而也就决定了此反应路径对整个反应体系的影响较小.如图3所示,从中间体IM1出发存在三个反应通道.第一个是生成产物P3(·CH 3+·CNOH)的反应路径.这是一个直接消除·CH 3的反应.在此反应过程中,C —C 键逐渐被拉伸,并且C 、N 、O 三个原子组成的夹角也在逐渐增加.到达过渡态TS4时,C —C 键的长度已由原来的0.148nm 拉伸到现在的0.245nm,比原来伸长了65.5%.而C 、N 、O 之间的夹角也增加了32.0°.该反应过程所要翻越的能垒为207.8kJ ·mol -1,TS4和产物P3的相对能量分别为294.3、260.8kJ ·mol -1.值得一提的是,我们在G3B3的理论基础上找到了一个过渡态能直接连接初始反应物(CH 3CN+·OH)和产物P3.然而在CBS ⁃QB3水平上确没有发现这样的一个过渡态.为此,还有待于更多的理论方法来验证此反应通道存在的可能性.由IM1出发的第二个反应通道是一个1,2⁃H 转移的反应.位于末端碳原子上的一个氢原子转移到第二个碳原子上经过渡态TS5而异构化为产物P4(CH 2C (H)NOH).在TS5中要断裂和新生成的C —H 键的长度分别达到了0.140、0.126nm.计算表明TS5和产物P4在CBS ⁃QB3及G3B3水平上的相对能量分别为326.9、17.6kJ ·mol -1和335.7、28.4kJ ·mol -1.由IM1出发的第三个反应通道仍然是一个氢原子转移的异构化反应.然而它是一个1,3⁃H 转移过程,在反应过程中位于末端C 原子上的一个氢原子经过渡态TS6转移到N 原子上,从而得到产物表2CH 3CN+·OH 反应体系中各物质在不同理论方法下的相对能量及B3LYP/CBSB7水平上的零点能较正(ZPEs)Table 2Relative energies (RE,kJ ·mol -1)at different levels and ZPE corrections (kJ ·mol -1)at B3LYP/CBSB7level for species involved in the reaction ofCH 3CN+·OHaThe values are scaled by 0.96;RE1were calculated at CBS ⁃QB3level;RE2were calculated at G3B3level.Species ZPEaRE1RE2Ref.[22]CH 3CN+OH IM1IM2TS1TS2TS3TS4TS5TS6TS7TS8TS9P1(CH 2CN +H 2O)P2(CH 3OH +CN)P3(CH 3+CNOH)P4(CH 2C(H)NOH)P5(CH 2CN(H)OH)P6(CH 3+C(OH)N)P7(CH 2C(OH)NH)135.0149.2152.6128.3138.4142.5132.9137.9132.5142.1137.5139.6131.7147.1130.8150.5148.0128.7151.30.086.5-102.414.2226.693.2294.3326.9369.56.749.768.6-97.0128.3260.817.6176.816.3-114.50.094.1-97.418.8239.1105.8298.5335.7376.211.752.7-92.4130.8252.528.4182.20.014.4-83.2591Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24P5(CH2CN(H)OH).该反应通道所需要克服的能垒高达283.0kJ·mol-1,因此产物P5在室温下是很难得到的.产物P5的相对能量为176.8kJ·mol-1.2.1.4中间体IM2的生成及分解反应·OH自由基中的氧原子除了进攻CH3CN分子末端的C原子外,它还可以进攻与N原子直接相连的C 原子而生成另外的一个中间体IM2(CH3C(OH)N).·OH自由基从一侧逐渐靠近CH3CN分子,当·OH自由基中的O原子和CH3CN分子中与N原子直接相连的C原子之间的距离达到0.200nm时,此时反应坐标就达到了鞍点TS7的位置.如图1所示,在TS7中C—C与C—N键的长度分别被拉伸到了0.146和0.117nm.此时,C、C、O三原子之间的夹角为97.8°,这表明O原子是从垂直于C—C键轴的方向进行反应的.当中间体IM2形成后,C—C、C—O及C—N键的长度分别为0.150、0.137和0.126nm.此时,C、C、N、O四个原子位于同一个平面上.TS7和IM2的相对能量分别为6.7、-102.4kJ·mol-1,此结果与在G3B3水平上的11.7、-97.4kJ·mol-1相一致.由于IM2具有较多的内能,因此它会进一步发生反应而生成最终的稳定产物.如图2所示,由IM2出发存在两个能垒较低的产物通道.第一个,是经过一个虚频为457i cm-1的过渡态TS8生成产物P6(·CH3+·C(OH)N).虽然这也是一个—CH3消除的反应,然而由于中间体IM2与IM1结构的差异导致最终的产物不同.在过渡态TS8中要断裂的C—C键被拉长到了0.229nm,与原来的0.150nm相比伸长了52.7%.与此相反,C—O键和C—N键的长度却有不同程度的缩小.它们的数值分别由原来的0.137和0.126nm缩短到了现在的0.132和0.117nm.计算表明,此分解过程所需要的能垒高度为152.1kJ·mol-1.在CBS⁃QB3水平上得到TS8和P6的相对能量为49.7、16.3kJ·mol-1.第二个反应通道是通过一个四员环过渡态TS9发生的一个异构化反应.这是一个1,3⁃H转移的异构化反应过程.在反应过程中,C原子上的一个H原子转移到N原子上,而生成产物P7(CH2C(OH)NH).在过渡态TS9的四员环中,要断裂的C—H键的长度已经被拉伸到了0.143nm,而即将成键的C、H两原子之间的距离已被缩短到了0.132nm.与此同时,C—C键的长度也由原来的0.150nm缩短到了现在的0.146nm.而C—N键的键长却被拉长了0.002nm.当产物CH2C(OH)NH完全生成之后,C—C和C—N键的长度分别变为0.142、0.130nm.过渡态TS9及产物P7的相对能量分别为68.6、-114.5kJ·mol-1.2.2速率常数的计算由前面的讨论得知,虽然生成中间体IM2所需图3在CBS鄄QB3水平上计算得到的CH3CN+·OH反应体系的势能面曲线Fig.3Profile of potential energy surface for the CH3CN+·OH reactionRelative energies are calculated at CBS⁃QB3level.592No.4田燕等：·OH 自由基与CH 3CN 反应机理及动力学克服的能垒高度为6.7kJ ·mol -1,但是生成产物P6和P7所需要克服的能垒却高达152.1kJ ·mol -1和171.0kJ ·mol -1.显然,相比之下只需要翻越14.2kJ ·mol -1能垒生成产物P1的通道CH 3CN+·OH ➝TS1➝·CH 2CN+H 2O 应该是该反应体系的主要反应通道.其次才是通过生成中间体IM2发生分解反应的另外两个反应通道:CH 3CN+·OH ➝IM2➝TS8➝P6IM2➝TS9➝P7在此计算结果的基础上求出了主要反应通道的速率常数,从而预计整个反应体系在一定温度范围内速率常数随温度变化的趋势,将理论计算结果用于解释已知实验结果并预测未知的反应规律.由于该反应体系的主产物通道是一个典型的二级反应,为此运用一个带有Wigner 校正[26]的过渡态理论来计算生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1.其反应速率常数表达式为k (T )=Γ(T )k b Th Q TS (T )Q CH 3CN (T )Q OH (T )exp(-E 0/k b T )Γ(T )=1+124h ν≠k b T()2在上式中Γ(T )是在温度为T 时的通道校正系数,ν≠代表鞍点的虚频,Q TS (T )、Q CH 3CN (T )及Q OH (T )分别表示温度为T 时过渡态TS1、初始反应物CH 3CN 及·OH 的总配分函数,E 0代表过渡态TS1的总能量,k b 代表玻尔兹曼常数,h 表示普朗克常数.将生成·CH 2CN+H 2O 的速率常数k 1及可得到的实验数值表示在了图4中.从图4可以明显地看出,计算值和实验结果相接近.在温度T =250K 时,计算得到生成产物·CH 2CN+H 2O 的速率常数值为1.64×10-14cm 3·molecule -1·s -1.这与Kurylo 等人[17]运用激光⁃诱导荧光的方法得到该温度下此反应的速率常数为1.02×10-14cm 3·molecule -1·s -1相吻合.当温度到达300K 时,计算的分支速率k 1的数值为5.05×10-14cm 3·molecule -1·s -1.此时k 1的数值与Harris 等人[15]得到的实验数据4.71×10-14cm 3·molecule -1·s -1相接近.如图4所示,在低温区我们计算得到的k 1的数值与可得到的实验值符合较好.在250-430K 温度范围内计算得到的速率用最小二乘法进行拟合得到一个三参数的方程,如下所示:k 1(250-430K)=2.26×10-18T 2.36exp(-1.0382×103/T ),并预测了其在250-3000K 温度范围内的速率常数表达式为k 1(250-3000K)=2.06×10-20T 3.045exp(-780.00/T ).从动力学普遍规律看,速率常数k 应是1/T 的指数曲线.如图4所示,在高温区我们计算得到的速率常数的数值与温度的倒数更偏向指数曲线关系.而已有的实验结果,由于他们所研究的温度范围较小,有些偏离指数曲线.因此,对于该反应体系在较高温度下的反应速率常数的预测还望更多的实验结果来验证.从更精确的角度看,本文中的计算结果略高于实验值,这一点与Varandas 等人[27]的研究结果相一致.他们认为若用简单的过渡态理论来计算速率常数,通常得到的数据会比实验值偏高,并且这一结论是在活化能较精确的情况下得出的.如果用不同的计算方法得到的活化能较高的情况下,也会低估速率常数的数值,因为活化能对速率常数的影响起着关键性的作用,这正与文献[21]中所讨论的一种情况相吻合.计算结果表明,在250-3000K 的温度范围内生成·CH 2CN+H 2O 的反应路径在整个反应中占主要地位,这与实验上观测到的·CH 2CN+H 2O 为主要产物的结果一致.由初始反应物生成产物P1(·CH 2CN+H 2O)只需要克服一个14.2kJ ·mol -1的能垒.而产物·CH 2CN +H 2O 生成后要重新回到初始反应物CH 3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ ·mol -1的能垒.这些数据表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,我们认为可以通过·OH 自由基与CH 3CN 分子之间的反应达到吸收CH 3CN 分子的目的.图4CH 2O+ClO 反应体系中分支速率常数k 1随温度变化的曲线Fig.4Individual rate constants k 1as function ofreciprocal of the temperaturek a ,k b ,k c ,and k d correspond to the experimental data from Refs.[15],[17],[19],and [20].593Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.243结论运用CBS⁃QB3的理论方法对CH3CN和·OH 的七个产物通道进行了详细地研究,其中涉及到两个中间体和9个反应过渡态.并给出了各个稳定构型的几何结构和相对能量及各个反应的能垒.其中,生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.在CBS⁃QB3反应势能面的基础上对生成产物P1(·CH2CN+H2O)这个能垒较低的通道运用过渡态理论得到了它在250-3000K温度范围内的速率常数k1随温度变化的曲线.生成产物P1的速率常数值k1在我们所研究的温度范围内随温度的升高一直是呈增长的趋势变化.在低温区,我们计算得到的速率常数k1的数据与已有的实验值比较吻合.并预测了k1在250-3000K温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000K)=2.06×10-20T3.045exp(-780.00/T).计算结果表明,在250-3000K的温度范围内生成CH2CN+H2O的反应路径在整个反应中占主要地位.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2kJ·mol-1的能垒,而产物·CH2CN+ H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ·mol-1的能垒.这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.因此,·OH自由基与CH3CN分子之间的反应可以达到吸收CH3CN分子的目的.References1Pei,K.;Li,H.J.Mol.Struc.⁃Theochem,2004,677:672Backer,K.H.;Ionescu,A.Geophys.Res.Lett.,1982,9:13493Arijs,E.;Nevejans,D.;Ingels,J.Nature,1983,303:3144Murad,E.;Swider,W.;Moss,R.A.;Toby,S.Geophys Res.Lett., 1984,11:1475Lobert,J.M.;Scharffe,D.H.;Hao,W.M.;Crutzen,P.J.Nature,1990,346:5526Holzinger,R.;Warneke,C.;Hansel,A.;Jordan,A.;Lindinger,W.Geophys.Res.Lett.,1999,26:11617Feng,Y.B.M.Acta 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1981,80:47916Fritz,B.;Lorenz,K.;Steinert,W.;Zellner,R.Proceedings of the 2nd european symposium on physico⁃chemical behaviour ofatmospheric pollutants.Varese,Italy.1981:19217Kurylo,M.J.;Knable,G.L.J.Phys.Chem.,1984,88:330518Poulet,G.;Laverdet,G.;Jourdian,J.L.;LeBras,G.J.Phys.Chem., 1984,88:625919Atkinson,R.Chem.Rev.,1986,86:6920Hynes,A.J.;Wine P.H.J.Phys.Chem.,1991,95:123221Li,Q.S.;Wang,put.Chem.,2004,25:25122Gonzalez,C.;Schlegel,H.B.J.Chem.Phys.,1989,90:215423Montgomery,J.A.;Frisch,M.J.;Ochterski,J.W.;Petersson,G.A.J.Chem.Phys.,1999,110:282224Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.et al.Gaussian03, Revision B.04.Pittsburgh,PA:Gaussian,Inc.,200325Sumiyoshi,Y.;Tanaka,K.;Tanaka,T.J.Chem.Phys.,1996,104: 183926Wigner,E.P.Z.Phys.Chem.Abt.B,1932,19:20327Varandas,A.J.C.;Caridade,P.J.S.B.J.Chem.Phys.,2006,125: 064312594。
激光诱导荧光法测量OH自由基中激光产生的OH自由基转动能级布居及其对测量的影响
v = 0 振动态，较冷的 OH 自由基约有 96% 分布在 v
= 0 振动态，对应于基振动态的平均转动能量为 3 440 cm - 1 和 1 920 cm - 1，对应的转动温度分别为 3
000 K 和 10 000 K。反应（3）产生的两个 OH 自由基
对激光诱导荧光测量的影响为：初生的处于高转动
为了估价采用以上种种技术之后激光产生的 2, 自由基对测量造成干扰的大小，人们在测量气 体中加入 +@7A，以消除大气中的 2, 自由基，通过观 察此时的 2, 自由基的信号，得到激光产生的 2, 自 由基对测量的干扰大小［C］。本文将用速率方程研究 激光产生的 2, 自由基能级布居及其演化，从而估 计对激光诱导荧光法的影响，与实验结果相比较。
= 收稿日期：2)))?)H?)A 作者简介：聂劲松（1HAH I ），中科院光机所攻读博士学位，主要从事环境 光谱学方面的研究。
124
原子与分子物理学报
2001 年
2 理论描述
［d O（1 D2）］ dt
=
σF［O3］ -
K［3 H2O］［O（1 D2）］ -
氧、水蒸气和空气中其他分子的数密度，［O（1 D2）］
表示激发态氧原子的数密度，［OH*］表示激光产生
的激发态 OH 自由基数密度。
利用初始条件［O（1 D2）］t = 0 = 0，由（5）式可得：
［O（1 D2）］=
（2
σF［O3］ K［M］
-
σKF［［MO3］］e- K［M］t）
其中 K =（ K2 + K［3 H2O］［/ M］）。
气中 OH 自由基在常温下在 j 态上的布居数，F（ t）
表示激光脉冲的线型。
（2）式计算的结果见表 1，其中［OH］0，j 满足常 温下玻尔兹曼分布，F（ t）为高斯线型，从表中可看
利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间
深 处 ， 可有 效 提 高 被 测 光 信 号 出现 时 间 的 准确 性 。 纤 末 这 光
等单组分燃料 的点火特性对进一步了解多组分混 合燃 料的点
火 特 性 至 关 重 要 。国 外 对 正 庚 烷 的 点 火 特 性 已 有 研 究Ｌ ｊ ５ ，
了在此实验条件下正庚烷／ 氧气点火延迟时间随温度 变化的关 系式 。研究结 果表 明正 庚烷／ 氧气点火延迟 时
间 随温 度 的 增 加 呈 指 数减 小 ， 火 压 力 为 ０ ７ ｔ 时 ，随着 点 火 温 度 的增 加 ， 火 延 迟 时 问 的 变 化 率 要 小 于 点 ． ５ａｍ 点
对 燃 料 燃烧 反应 的实 验 研 究 ，光 谱方 法 是 非 常 有 效 的 实
时在线测量手段 。 文采 用化学 激波 管 、透紫外 石英 光纤 、 本
光谱单色仪 和示波器等组成 的测试 系统 ，通过 对 ＯＨ 自由基
特征发射谱 的实时在 线测 量，测得了正庚烷在点火压 力（ ． １０ ±０ １ 和（． ５ － ． ５ ｔ ． ） ０ ７ － ０ ）ａｍ，点火温度在 １１ ０ ３ 范 ＿０ ２ ７ ～１７ ０Ｋ
利 用 Ｏ 自 由基 特 征发 射谱 测量 正庚 烷 的点 火 延迟 时 间 Ｈ
谢 伟 ， 李 萍 ， 昌பைடு நூலகம் ， 娜 ， 张 牛 聂晓飞 ， 李从善
四 川大 学 原 子 与 分子 物理 研 究 所 ，四川 成 都 ６ ０ ６ １０ ５
摘
要
在化学激波管中利用反射激波进行点火 ， 采用 ＯＨ 自由基在 ３ ６４ｎ ０ ． ｍ处特征发射谱线强度的急剧
见有低于一个大气压的正庚烷点火延时测量结 果，而 国内对
北京市大气OH自由基测量结果及其特征
氢氧 自由基 （ ＯＨ） 大 气 中 最 重 要 的 氧 化 析 ＯＨ 浓 度 与 其 他 条 件 和 污 染 物 的 相 关 性 ． 是
剂 ， 控 制 了 绝 大 多 数 大 气 痕 量 组 分 的 氧 化 去 １ 实 验 部 分 它
除 ， 此 对 其 大 气 浓 度 的 测 量 具 有 重 要 意 义 ． １ １ 监 测 点 和 监 测 时 间 因 ．
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第０３卷７月 ２ ２ 年 第 ４期 ０２
环
境
科
学
ＣＥ
Ｖ（ｉ ） ２３． ］ ４ Ｎ（
ＥＮ Ｖ Ｉ ） Ｍ Ｅ－Ｔ ＡＬ Ｒ（ Ｎ Ｎ ＳＣＩ
Ｊｌ，０ ２ ｕｙ ２ ０
北 京 市 大 气 ｏＨ 自 由 基 测 量 结 果 及 其 特 征
ｏ ｎ ｉ ｎ ｎ ａ ｉ ｌｔ ｎ ａ ｄ Ｐ ｌ ｔ ｎ Ｃ ｎ ｒ １ ｆＥ ｖ ｒ ｍｅ ｔ ｌ ｍｕ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｉ ｏ ｔｏ ．Ｃｅ ｔｒ ｏ ｎ ｌ。 ｎ ｃ ｔ ｉＳ ｉｎ ｅ ．Ｐ ｋ ｎ ｏ Ｓ ｏ ｕｏ ｎ ｅ ｆ Ｅ ｖ ｒ ｎ １ｎ ａ ｃｅ ｃ ｓ ｅ ｉｇ Ｕｎｖ ｒｉｙ ｉｅ ｓ ．Ｂ ｉ ｎ ｔ ｅｊ ｇ ｉ
ｃ｝ｒ ｌｔｏ ｔ ｅ Ｈ ｎ Ｖ—｛ｉｔ ｎｓｔ （ｒｅａ ｉｎ ｂｅ ｗｅ ｎ Ｏ ａｄＵ Ｉ ｎ ｅ ｉｙ，Ｏ３，ＨＮ Ｏ：ｗａ ｓ ｒ ｄ，ｗｈｉ ｇａ ｉｅｃ ｒ ｅａｔｏ ｅ ｗｅ ｎ Ｏ Ｈ ｎｄ ＮＯ ｓｏｂ ｅ ｖｅ ｌ ｎｅ ｔｖ ｏ ｒ ｌ ｉｎ ｂ ｔ ｅ ｅ ａ ｗ ａ ｏｕ ｓ ｆ ｎｄ Ｋｅ ｙｗｏｒ ｓ： ｙｄ ｏ ｄ ｈ ｒ ｘｙｌｒ ｄｃ ｌ ａ ｉａｓ；ｍ ｅ ｓ ｒ ｍ ｅ ；ｄｉｒ ａ ｒａ ｉｎ；ｃ ｒ ｅａ ｉｎ；ａ ｍ ｏ ｐｈ ｒｃｃ ｎ￣ｓｒ ａ ｕ ｅ ｎｔ ｕ ｎ ｌｖａ ｉｔｏ ｏ ｒｌｔｏ ｔ ｓ ｅ ｉ ｈｅ ｉｔｙ
基于激光诱导荧光法诊断大气压低温等离子体射流中OH自由基和O原子的时空分布
基于激光诱导荧光法诊断大气压低温等离子体射流中OH自由基和O原子的时空分布吴淑群;董熙;裴学凯;岳远富;卢新培【摘要】由于传统辐射光谱法无法对大气压低温等离子体射流中OH自由基和O 原子进行定量检测,本文利用自主研制的纳秒脉冲激励针筒型等离子体射流装置,基于单光子和双光子激光诱导荧光法分别对OH自由基和O原子的时空分布进行诊断.结果发现,OH自由基和O原子的寿命时间分别为1ms和3ms,远大于脉冲放电持续时间;采用拟合衰减曲线法,得到OH自由基的绝对密度为1012～1013cm-3;发现离喷嘴口越远,OH自由基和O原子密度越低.然而,即使距离喷嘴口数cm的地方,仍然存在大量的OH自由基和O原子;OH自由基和O原子的密度随激励频率和脉冲电压幅值的增加而升高,随H2O含量和O2含量的升高而出现先增大后减小的趋势.其中,当氦气中H2O含量为0.012％时,OH自由基密度达到最大值.当氦气中O2含量为0.5％时,O原子密度达到最大值.本文研究为调控和优化低温等离子体射流中OH自由基和O原子密度提供重要科学依据.%The method of traditional optical emission spectroscopy is not suitable for the quantitative measurements of the density of OH radical and O atom in low temperature plasma jets at atmospheric pressure.Thus,this paper applied the single-photon laser induced fluorescence (LIF) and two-photon absorption laser induced fluorescence (TALIF).The plasma jet with needle-cylinder electrode structure was excited by nanosecond pulsed power supply.①OH radical and O atom in the plasma jet have a lifetime of 1 ms and 3ms,respectively.They are much longer than the duration time of pulse discharge.②By fitting the decay curve of fluore scence intensity of OHradical vs time,the absolute density of OH radical is estimated to be 1012～1013cm-3.③The densities of both active species decrease monotonically with the increase of the axial distance along the jet.However,it's surprising to observe that there are still a large amount of active species at even several cm far away from the jet nozzle.④The increased excitation frequency and pulse voltage result in the increased density of active species.Moreover,with the increase of the concentration of H2O impurities in helium gas,OH radical density decreases after reaching a maximum value at 2.7×1013cm-3 for H2O concentration of 120 ppm.The behavior of O atom density shows the same tendency with the increase of O2 percentage in helium.The inflection point corresponding to the peak density of O atom occurs at the O2 percentage of 0.5％.This study provides an important scientific basis for regulation and optimization of the densities of OH radicals and O atom in low temperature plasma jets.【期刊名称】《电工技术学报》【年(卷),期】2017(032)008【总页数】13页(P82-94)【关键词】大气压低温等离子体射流;激光诱导荧光;活性粒子;等离子体医学;OH自由基;O原子;等离子体活性【作者】吴淑群;董熙;裴学凯;岳远富;卢新培【作者单位】南京航空航天大学自动化学院南京 210016;强电磁工程与新技术国家重点实验室(华中科技大学)武汉 430074;南京航空航天大学自动化学院南京210016;强电磁工程与新技术国家重点实验室(华中科技大学) 武汉 430074;强电磁工程与新技术国家重点实验室(华中科技大学) 武汉 430074;强电磁工程与新技术国家重点实验室(华中科技大学) 武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】TM835.4近十年来，大气压低温等离子体射流因在多个领域（如材料表面改性[1-4]、纳米技术[5]和生物医学[6-9]）具有广阔的应用前景，引起了人们的极大兴趣。
正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量
正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量正庚烷是一种常见的烷烃化合物，其燃烧反应在燃料燃烧和环境污染控制方面具有重要意义。
在正庚烷燃烧的过程中，中间自由基的生成和消失对于理解燃烧反应机理至关重要。
而光谱测量是研究中间自由基的有效手段之一。
本文将从深度和广度的角度对正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量进行全面评估，并撰写一篇有价值的文章。
一、研究背景正庚烷作为一种重要的燃料，其燃烧反应一直是研究的热点领域。
在正庚烷燃烧的过程中，各种中间自由基的生成和消失对燃烧反应机理的解析和燃烧效率的提高具有重要意义。
研究正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量技术显得尤为重要。
二、光谱测量原理光谱测量是一种通过测量分子或原子在吸收、发射、散射光线时与其内部结构、外部环境的相互作用而得到的信息的方法。
在正庚烷燃烧反应中，可以通过激光诱导荧光、激光诱导断裂等技术，对生成的自由基进行光谱测量。
通过分析光谱数据，可以获得自由基的浓度、反应动力学参数等重要信息，从而推断燃烧反应机理。
三、光谱测量技术在正庚烷燃烧反应中，常用的光谱测量技术包括电子自旋共振(ESR)谱、荧光光谱、拉曼光谱等。
这些技术能够对不同种类的自由基进行有效的测量，从而为燃烧反应机理提供重要信息。
1. 电子自旋共振(ESR)谱ESR谱是通过观察自由基的未成对电子的磁共振吸收而获得的。
在正庚烷燃烧反应中，可以通过ESR谱对羟基自由基等进行测量，从而了解其生成和消失规律。
2. 荧光光谱荧光光谱是通过激发样品，观察其发射的荧光光谱而获得的。
在正庚烷燃烧反应中，可以通过荧光光谱对羟基自由基等进行测量，得到其浓度随时间的变化规律。
3. 拉曼光谱拉曼光谱是通过激光和样品相互作用后，观察样品散射光谱而获得的。
在正庚烷燃烧反应中，可以通过拉曼光谱对甲基自由基等进行测量，推断其浓度在不同反应条件下的变化规律。
四、个人观点和理解通过对正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量技术的了解，我认为这些技术在燃烧反应机理研究和燃烧效率提高中具有重要意义。
中高层大气oh自由基探测原理与方法
中高层大气oh自由基探测原理与方法下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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正庚烷热释放速率测量与研究
正庚烷热释放速率测量与研究许彬;张永明;方俊;马绥华;刘勇【期刊名称】《消防科学与技术》【年(卷),期】2006(025)003【摘要】以欧洲标准火之一的正庚烷火(TF5)为主要研究对象,在符合ISO 9705标准的ISO ROOM全尺寸实验装置内对正庚烷火热释放速率进行测量与研究.通过在多组不同实验条件下,对正庚烷燃烧时的热释放速率等数据分析,发现相同质量的正庚烷在不同尺寸油盘中燃烧,油盘面积越大燃烧越剧烈,但同时油盘尺寸的增大也会带来影响燃烧的消极因素.研究结果还表明相同尺寸的油盘中不同质量正庚烷的燃烧,燃料质量的增加会使燃烧前期发展较缓慢,但是燃烧后期会更加剧烈,其促进燃烧的效应往往会弥补甚至超出前期的发展缓慢所带来的影响.【总页数】4页(P304-307)【作者】许彬;张永明;方俊;马绥华;刘勇【作者单位】中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,安徽,合肥,230027;中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,安徽,合肥,230027;中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,安徽,合肥,230027;中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,安徽,合肥,230027;中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,安徽,合肥,230027【正文语种】中文【中图分类】TK121;TU998.1;X924【相关文献】1.锥形量热仪测量材料热释放速率的影响因素分析 [J], 王康;刘运传;孟祥艳;周燕萍;王雪蓉;王倩倩2.正庚烷喷雾扩散火焰中碳烟体积分数的定量测量 [J], 郑亮;肖国炜;王建昕;帅石金3.苯+环已烷、苯+正庚烷和环已烷+正庚烷的蒸汽压和过量Gibbs自由焓研究 [J], 孙亚平4.正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量 [J], 叶彬;李萍;张昌华;王利东;唐洪昌;李象远5.影响热释放速率测量因素的实验研究 [J], 刘万福;葛明慧;赵力增;王建伟;曹建丰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间
利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间谢伟;李萍;张昌华;牛娜;聂晓飞;李从善【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2011(31)2【摘要】Using a measurement system consisting of a monochromator, a photomultiplier tube (PMT), piezoelectric pressure sensors and a digital oscilloscope, the ignition delay times of n-heptane/O2 mixture were measured behind reflected shock waves in a chemical shock tube, the onset of ignition was indicated by the steepest rise of the characteristic emission from OH radical at 306. 4 nm. The experimental conditions cover tempe ratures from 1 170 to 1 730 K, pressures at (1.0±0.1) and (0.75±0. 05)atm, and equivalence ratio of 1.0. Under these experimental conditions, the correlation formulas of ignition delay time dependence on the temperature for n-heptane have been obtained. Present results indicate that the ignition delay times of n-heptane decreases exponentially with the increase in temperatures. While temperature increases, the change rate of ignition delay time of nheptane under the pressure of 0. 75 atm is less than that of 1.0 atm. Present ignition delay data are important for constructing the kinetic model of the combustion reaction and provide an experimental criterion for validating the combustion reaction mechanism of n-heptane.%在化学激波管中利用反射激波进行点火,采用OH自由基在306.4nm处特征发射谱线强度的急剧变化标志燃料的着火,由光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器组成测量系统,测量了正庚烷/氧气的点火延迟时间,点火压力(1.0±0.1)和(0.75±0.05)atm,点火温度1170～1730 K,当量比1.0,得到了在此实验条件下正庚烷/氧气点火延迟时间随温度变化的关系式.研究结果表明正庚烷/氧气点火延迟时间随温度的增加呈指数减小,点火压力为0.75 atm时,随着点火温度的增加,点火延迟时间的变化率要小于1.0 atm条件时.实验结果为建立正庚烷燃烧反应动力学模型,验证正庚烷燃烧反应机理提供了实验依据.【总页数】4页(P488-491)【作者】谢伟;李萍;张昌华;牛娜;聂晓飞;李从善【作者单位】四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】O433.5【相关文献】1.低发射率材料红外法向发射率谱测量方法的研究 [J], 陈诗伟;苏锦文2.利用多项式展开法对软X光点光源透射光栅测量谱解谱 [J], 曹磊峰;成金秀;杨家敏;江少恩;温天舒3.激光诱导荧光法测量OH自由基中激光产生的OH自由基转动能级布居及其对测量的影响 [J], 聂劲松;张为俊;杨颙;王沛;程平;邵杰;葛传文;胡欢陵4.相对标定电荷交换复合谱及束发射谱测量杂质浓度的方法研究 [J], 何小斐;余德良;刘亮;魏彦玲;陈文锦;钟武律;何小雪;吴豪5.北京市大气OH自由基测量结果及其特征 [J], 任信荣;王会祥;邵可声;缪国芳;唐孝炎因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量_叶彬
第３ ２卷，第４期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．４，ｐｐ８９８－９０１２ ０ １ ２年４月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｐｒｉｌ，２０１２ 正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量叶 彬１，李 萍１＊，张昌华１，王利东１，唐洪昌１，李象远２１．四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 ６１００６５２．四川大学化学工程学院，四川成都 ６１００６５摘 要 采用ＩＣＣＤ瞬态光谱探测系统和化学激波管，在点火温度１ ４０８Ｋ，点火压力２．０ａｔｍ，燃料摩尔分数１．０％，当量比１．０的条件下，拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱，光谱曝光时间６μｓ，拍谱范围２００～８５０ｎｍ。
确认了在所拍光谱范围内主要是ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基的特征辐射光谱，表明小自由基ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。
所拍时间分辨光谱显示，在正庚烷燃烧反应中，ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基一出现很快就达到其浓度峰值，但ＣＨ和Ｃ２自由基随着反应的进行迅速减少至消失，ＯＨ自由基持续的时间却长很多。
实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。
关键词 中间自由基；发射光谱；ＩＣＣＤ；激波管；正庚烷中图分类号：Ｏ４３３．５＋２ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１２）０４－０８９８－０４ 收稿日期：２０１１－０９－２９，修订日期：２０１１－１２－２８ 基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目（９１０１６００２）资助 作者简介：叶 彬，１９８７年生，四川大学原子与分子物理研究所硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｙｅｂｉｎ６３３０１６９８＠１６３．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｌｐｓｃｕｎ＠１６３．ｃｏｍ引 言 碳氢燃料的燃烧是超声速燃烧研究中极其重要的问题。
提高燃烧研究水平对发展超声速飞行器推进技术是非常有意义的。
ＯＨ、ＣＨ和Ｃ２这类小自由基是燃烧过程中重要的中间产物［１］，探测和研究它们对于燃烧分析十分重要。
发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程
发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程李有亮;何九宁;张昌华;李萍;李象远【摘要】采用三组单色仪探测系统，测量了甲基环己烷在高温反射激波作用下瞬态燃烧反应过程中三种激发态自由基O H*，C H*和C2*的特征光辐射，得到了激发态自由基时间历程和光辐射相对强度随温度的变化规律。
反射激波温度1200～1700 K ，激波压力1.5 atm ，甲基环己烷摩尔分数0.1％，当量比1.0。
在点火燃烧初始阶段三种自由基几乎同时产生，自由基持续时间随着温度的升高而变短。
相同温度下CH*和O H*自由基持续时间大于C2*自由基，在1400 K以下C2*自由基发光消失。
O H*和C H*自由基发光强度在T＜1400 K时对温度变化不敏感，而在 T＞1400 K时C H*自由基峰值随温度快速增长，C2*和O H*峰值随温度增大比较平缓。
将实验结果和化学反应机理模拟结果进行了对比，实验获得的OH*自由基时间历程在低温时和机理预测结果吻合较好，但在高温时有一定差异。
CH*自由基时间历程在高温与机理结果吻合较好，在低温时机理预测结果CH*自由基持续时间要长于实验结果。
实验测得的结果为含激发态物种化学反应动力学机理的验证和优化提供了依据。
%By using three monochromator !detecting systems ,the light emissions of excited‐state OH * ,CH* and C2* radicals during the transient combustion of methylcyclohexane at high temperatures behind the reflected shock wave have been measured . The dependence of the time‐history and the relative intensity of excited radicals on the temperature have been obtained .The re‐flected shock temperatures are 1 200~1 700 K ,the shock pressure is 1.5 atm ,the mole fraction of methylcyclohexane is 0.1%and the equivalence ratio is 1.0 .Atthe beginning of the combustion process ,these three radicals wereproduced at the same time .The durations of these radicals became shorter when the temperature increases .At the same ignition temperature ,the du‐rations of CH * and OH* are longer than that of C2* .The C2* signal disappears below 1 400 K .The emission intensities of OH *and CH* are not sensitive to the temperature at T<1 400 K .However ,at high temperature (T>1 400 K) ,the peak intensity of CH* increases rapidly as temperature increases ,while C2* and OH* increase slowly .Current results were compared to the simulation results of corresponding chemical reaction mechanism .The obtained time‐history of OH * radical matches well with the prediction of mechanism at low temperatures ,but shows difference at high temperatures .The time‐history of CH * radical matches well between experimental and simulated results at high temperatures ,however ,the simulated durations of CH * are longer than the experimental results at low temperatures .Current work provides experimental data to validate and optimize cor‐responding chemical reaction mechanism containing excited‐state species .【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】4页(P11-14)【关键词】甲基环己烷;发射光谱;激发态自由基;时间历程【作者】李有亮;何九宁;张昌华;李萍;李象远【作者单位】四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065;四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065;四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065;四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065;四川大学化学工程学院，四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】O657.3燃烧是一个复杂和剧烈的发光发热化学反应过程。
甲苯、正癸烷点火延迟的激波管实验研究
甲苯、正癸烷点火延迟的激波管实验研究陈其盛;窦志国;李兰【摘要】利用反射型激波管、压力传感器、光电倍增管、示波器等组成的测试系统,通过测量激波压力信号和OH自由基光强信号,在1175 ～2023 K,压力为0.1 MPa,当量比为0.5、1.0、2.0的条件下,获得了甲苯/氧气/氮气、正癸烷/氧气/氮气的点火延迟时间.在实验中利用超声速气流雾化液态燃料,制备了均匀的燃料气溶胶.通过控制反射激波缝合接触面的运行状态,使实验运行时间延长至15 ms以上.实验结果表明,在相同的点火压力和点火温度下,甲苯的点火延迟时间比正癸烷的长.随着反应初始温度升高,甲苯和正癸烷的点火延迟时间缩短,点火延时的对数与温度倒数成正比.点火过程中的OH自由基荧光强度在不同温度下呈现出不同的变化规律.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2015(023)010【总页数】6页(P971-976)【关键词】甲苯;正癸烷;点火延迟;激波管;自由基浓度【作者】陈其盛;窦志国;李兰【作者单位】装备学院激光推进及其应用国家重点实验室,北京101416;装备学院激光推进及其应用国家重点实验室,北京101416;装备学院激光推进及其应用国家重点实验室,北京101416【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O641 引言燃料的点火是燃烧学领域的基础性问题，相关的研究对于提高燃烧效率，减少污染物排放等有极大的促进作用。
同时点火又属于典型的非定常现象，是多种化学、物理过程相互耦合的复杂问题。
其中，燃料的点火延迟特性是点火的重要问题之一。
在燃烧初始阶段，反应物的化学键打开，形成自由基等需要经过一段迟滞时间，这种迟滞现象称为燃料点火延迟。
点火延迟时间是反映燃料燃烧特性的一项重要指标，准确的燃料点火延迟时间还是验证燃烧反应简化机理和化学动力学建模的主要依据[1]。
因此，燃料的点火延迟特性一直是国内外研究的热点，尤其对于现在迅速发展的高超声速飞行器而言，其发动机燃烧室内燃料燃烧机理的研究是整个研究工作的关键点。
脉冲电晕放电中OH自由基的发射光谱研究
脉冲电晕放电中OH自由基的发射光谱研究魏波;骆仲泱;徐飞;赵磊;高翔;岑可法【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2010(030)002【摘要】采用发射光谱法测量了在加湿的空气、氮气、氩气3种气体背景下脉冲电晕放电产生的OH自由基,通过对发射谱线的分析,研究了在3种背景条件下,脉冲峰值电压、脉冲频率等因素对OH自由基产生过程的影响,着重研究了气体湿度对OH自由基产生过程的影响以及OH自由基在放电电场中的分布特性.实验表明OH自由基的生成量随脉冲峰值电压和脉冲频率的增大而增大,而湿度变化对其影响则与放电背景环境有关,不同背景气体下其变化规律也不相同.空气中放电时产生的OH自由基数最随湿度的增大而增大,氮气中OH自由基的生成量随湿度增大呈先增大后减小趋势,而氩气中OH自由基数量随湿度的增大呈先减少后增大趋势.OH自由基在放电电场中的分布呈从针电极中心向四周逐渐减少趋势.【总页数】4页(P293-296)【作者】魏波;骆仲泱;徐飞;赵磊;高翔;岑可法【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江,杭州,310027【正文语种】中文【中图分类】O433.1【相关文献】1.脉冲放电等离子体/活性炭联合体系中OH自由基的发射光谱研究 [J], 郭贺;王慧娟;贾媛媛;孙晨静;周广顺;吴强顺;依成武2.线板式脉冲电晕放电反应器OH自由基二维分布的光谱学研究 [J], 江建平;骆仲泱;轩俭勇;赵磊;方梦祥;高翔3.脉冲电晕放电流光发展和OH自由基二维分布的发射光谱研究 [J], 赵磊;高翔;骆仲泱;轩俭勇;江建平;岑可法4.利用发射光谱研究脉冲电晕放电中的自由基 [J], 王文春;刘峰;张家良;任春生5.大气压射流等离子体中O及OH自由基的发射光谱在线诊断 [J], 刘忠伟;陈强;王正铎;杨丽珍;李斌;王传月因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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引 言
１ 世 纪 航 空 航 天 领 域 发 展 的 重 点， 高 超 声 速 飞 行 器 是 ２ 其发动机燃烧 室 里 燃 料 燃 烧 机 理 的 研 究 是 研 究 工 作 的 关 键 点
［ １］
对燃料燃烧反应的实验研究 ，光谱方 法 是 非 常 有 效 的 实 时在线测量手段 。本 文 采 用 化 学 激 波 管 、透 紫 外 石 英 光 纤 、 光谱单色仪和示波器等组成的测试系统 ，通过 对 ＯＨ 自 由 基 特征发射谱的实时在线测量 ，测得了正 庚 烷 在 点 火 压 力 （ １ ． ０ ） ） 和（ ±０ ． １ ０ ． ７ ５±０ ． ０ ５ ａ ｔ ｍ，点火温度 在 １ １ ７ ０～１ ７ ３ ０Ｋ 范 围 ，当量比为 １ ． ０ 的点火延迟时间 。
Ｆ ｉ ． １ Ｅ ｘ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｓ ｅ ｔ ｕ ｇ ｐ ｐ 实验时驱动段和实验段分别抽真空 ，驱 动 段 充 以 较 高 压 力的氦气做驱动气体 ，实验段 针 注 定 量 的 正 庚 烷 ，并 充 入 化 ，保 证 正 庚 烷 完 全 挥 发 并 达 到 学计量比的氧气 ，静置 １ ０ｍ ｉ ｎ 与氧气混合均匀 。然后加热电 阻 丝 破 膜 ，破 膜 产 生 的 入 射 激 波在低压端面反射后 ，由反射 激 波 进 行 燃 料 点 火 。在 反 射 激 波后的靠近低压端面区域 ，由于受到入射 激 波 和 反 射 激 波 的 两次压缩 ，气体处于滞止状态 ，在 此 区 域 进 行 点 火 延 迟 时 间 测量 。 点火延迟时间是表征燃料特性的一 个 重 要 参 数 ，它 定 义 为用反射激波点火至燃料着火所需的时 间 。本 实 验 以 压 力 传 感器测到反射激波的起跳时 刻 为 时 间 零 点 ，·ＯＨ 发 射 光 强 度信号上升最快点所对应的时间即为点 火 延 迟 时 间 。实 测 压 力信号和 ·ＯＨ 特征辐射信号曲线如图 ２ 所示 。
） 分数为常数 ，取压力等于 １ 对表 １ 数据 ． ０ａ ｔ ｍ 时 ，采用式 （ １ 进行回归分析 ，得到点 火 延 时 与 温 度 的 近 似 关 系 （ 相关系数 为 ０ ． ９ ７ ２ １）
４ － （ ） ． ４ ２×１ ０ ｅ ＲＴ ２ τ＝６ －１ ·ｍ 。 式中 Ｔ 的单位为 Ｋ，活化能为 Ｊ ｏ ｌ ， ｓ τ为 μ ） 本文测得的点 火 压 力 为 （ 的 ０ ． ７ ５±０ ． ０ ５ ａ ｔ ｍ 正 庚 烷／氧 １ ４ ８ ３ ５ ７
。在燃烧室中实现碳氢燃料的自点火 与 稳 定 高 效 燃 烧 是
超声速燃烧中极其重要的研究问题 ，而燃 料 的 点 火 延 时 特 性 就是其中的主要问题之一 。燃料点火延迟 时 间 还 是 验 证 燃 烧
２］ ，因 此 燃 料 的 反应简化机理和化学动力学建模的重 要 依 据 ［
Байду номын сангаас
１ 实验方法
． ４ ５ｍ，直径为 １ ０ｃ ｍ 的 化 学 激 波 管 上 进 行。 实验在长 ４ 激波管驱动段长 ２ｍ，实验 段 长 ２ ． ４ ５ ｍ，由 聚 酯 膜 隔 开 。实 验段靠近端壁处装有两个相距 ２ ０ｃ ｍ 的压力传感器 （ Ｐ Ｃ Ｂ Ｐ ｉ － ） 。在紧靠端壁 处 那 个 压 力 传 感 器 的 ｅ ｚ ｏ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ Ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ １ １ ３ Ｂ ２ ４ 同一横截面上插入信号光纤 ，光纤始端嵌入遮光细镍管 ６ｃ ｍ 深处 ，这可有效提高被测光信 号 出 现 时 间 的 准 确 性 。光 纤 末 端接至光谱单色仪入射狭缝 ，单色仪出射波长 选 在 ＯＨ 自 由 ·ＯＨ） 基（ 的特征辐射谱 ３ 处 ，出射 ０ ６ ． ４ｎ ｍ（ Ａ ２Σ＋ →Ｘ ２Π ｉ） 转换为 电 信 号 放 大 后 由 示 波 器 记 录 。 光经光电倍增管 （ ＰＭＴ） 实验装置如图 １ 所示 。 因 ·ＯＨ 是正庚烷燃烧反 应 的 重 要 中 间 产 物 ，点 火 过 程 中 ·ＯＨ 的大量产生是燃料着 火 的 标 志 。本 实 验 通 过 监 测 · ＯＨ 的瞬态特征辐射 谱 来 判 断 ·ＯＨ 的 产 生 ，从 而 判 断 燃 料 是否被点燃准确可靠 。
３ ３ ８ １ １ ３ ７ ４ １ ３ ９ ８ １ ３ ９ ９ １ ４ ４ ７ ４ ５ ５ １ １ ４ ６ ０ １ ４ ７ １ １ ４ ８ ７ １ ５ ２ １
燃料点火延时与温度 、压 力 、当 量 比 和 燃 料 浓 度 等 因 素 有关 。建立点火延时与这些因素的关系式 对 了 解 燃 烧 反 应 的 规律 、对反应动力学和燃烧室流场计算是重要的 。
第３ 第２期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 １卷 ， ２ ０ １ １ 年 ２ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ
４ ８ ８ Ｖ ｏ ｌ ． ３ １， Ｎ ｏ ． ２， ４ ９ １ － ｐ ｐ ， Ｆ ｅ ｂ ｒ ｕ ａ ｒ ２ ０ １ １ ｙ
点火延时特性一直是国内外研究的热点 。国 内 王 苏 等 对 煤 油
［］ 和Ｊ １ ０ 燃料的点火延时进行 了 测 量 ３ ；徐 胜 利 等 也 对 雾 化 －Ｐ ４］ 。然 而 因 煤 油 组 分 的 复 杂 性 ， 煤油的点火延时 进 行 了 测 量 ［
各组分性质又有很大差别 ，其点火延迟时 间 的 准 确 测 定 非 常 困难 。因此有必要对单组分燃料的点火延 时 特 性 获 得 充 分 了 解 。正庚烷是汽油等复杂混合 燃 料 的 重 要 组 分 ，分 析 正 庚 烷 等单组分燃料的点火特性对进一步了解多组分混合燃料的点 火特性至 关 重 要 。国 外 对 正 庚 烷 的 点 火 特 性 已 有 研 究
［ ］ ５ ８ －
，
但主要是对高于一个 大 气 压 条 件 下 正 庚 烷 点 火 延 时 的 测 量 ， 如Ｈ ａ ｎ ｓ ｏ ｎ 研究组在 １～６ 个大气压下测得了 １ ２ ５ ０～１ ７ ５ ０Ｋ ６］ 。就 我 们 所 知 ，还 未 范围内正庚 烷／氧 气 的 点 火 延 迟 时 间 ［ 见有低于一个大气压的正庚烷点火延时 测 量 结 果 ，而 国 内 对 正庚烷的点火延时测量也未见有报道 。本 文 对 低 压 条 件 下 正 庚烷／氧气的点火延 时 进 行 了 测 量 ，结 果 对 完 善 正 庚 烷 点 火 延时的实验数据 ，建立我国自 己 的 燃 烧 反 应 数 据 库 ，发 展 我
） 。在 当 量 比 均 为 １ 气点火延迟时间见表 ２ 和图 ３（ ｂ ． ０，氧 气 Ｆ ｉ ． ２ Ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ·Ｏ Ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ｏ ｆ ｉ ｌ ｅ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｎ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｇ ｐ ｇ ｇ ／ ｄ ｅ ｌ ａ ｉ ｎ ａ ｎ ｈ ｅ ｔ ａ ｎ ｅＯ ｉ ｘ ｔ ｕ ｒ ｅ － ２ ｍ ｙ ｐ 由入射激波经过两个压力传感器的时间差计算出入射激 波速度 ，再利用一维正激波关系就可计算 得 到 反 射 激 波 后 的 温度和压力 。由此 ，点 火 的 温 度 和 压 力 就 得 以 确 定 。通 过 调 节实验段的初始压力和反应物浓度 ，以及 调 节 驱 动 段 和 实 验 段的压力比可改变入射激波速度 ，从而可 以 控 制 实 验 的 点 火 温度和压力 。 ／ Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｄ ａ ｔ ａ ｏ ｆ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ ｌ ａ ｏ ｆ ｎ ｈ ｅ ｔ ａ ｎ ｅ Ｏ ｉ ｘ ｔ ｕ ｒ ｅ － ２ ｍ ｇ ｙ ｐ
第 ２ 期 光谱学与光谱分析
４ ８ ９
压 、当量比为 １ ． ０ 的正庚烷／氧气点火延迟时 间 见 表 １，结 果
６， ７］ 之一见图 ２。本 结 果 与 国 外 ［ 相同条件下测得的正庚烷点
（ ） 。从 图 ３ 可 知 点 火 延 迟 火延迟时间符合得非常好 ，见图 ３ ａ 时间随温度的增大而减小 ，温度对点火延时的影响显著 。 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｄ ａ ｔ ａ ｏ ｆ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ ｌ ａ ｏ ｆ ｇ ｙ ／ ｎ ｈ ｅ ｔ ａ ｎ ｅＯ ｉ ｘ ｔ ｕ ｒ ｅ － ２ ｍ ｐ
／ Ｔ Ｋ １ １ ７ ４ １ ２ ０ ２ １ ３ ０ ４ １ ３ ３ ２ １ ４ ５ ９ １ ４ ８ ６ １ ５ ４ ８ １ ７ ２ ６ ／ Ｐ ａ ｔ ｍ ０ ． ７ ８ ０ ． ７ ０ ０ ． ７ ９ ０ ． ７ ０ ０ ． ７ ８ ０ ． ７ ４ ０ ． ７ ４ ０ ． ７ ４ ／ ｓ τ μ ５ ８ ５ ５ ０ ２ ４ ０ ７ ２ ９ ５ ２ ０ ６ １ ８ ８ １ ９ ２ ８ ６
利用 Ｏ Ｈ 自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间
谢 伟 ，李 萍 ＊ ，张昌华 ，牛 娜 ，聂晓飞 ，李从善
四川大学原子与分子物理研究所 ，四川 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５
摘 要 在化学激波管中利用反射激波进行点火 ，采用 ＯＨ 自由基在 ３ ０ ６ ． ４ｎ ｍ 处特征发射谱线强度的急剧 变化标志燃料的着火 ，由光谱单色仪 、光电倍增管 、压 力 传 感 器 和 示 波 器 组 成 测 量 系 统 ，测 量 了 正 庚 烷／氧 ） ） 气 的点火延迟时间 ，点火压力 （ 和（ １ ． ０±０ ． １ ０ ． ７ ５±０ ． ０ ５ ａ ｔ ｍ，点火温度 １ １ ７ ０～１ ７ ３ ０Ｋ，当量比 １ ． ０，得到 了在此实验条件下正庚烷／氧气点火延迟时间随温度 变 化 的 关 系 式 。研 究 结 果 表 明 正 庚 烷／氧 气 点 火 延 迟 时 点火压力为 ０ 间随温度的增加呈指数减小 ， ． ７ ５ａ ｔ ｍ 时 ，随着点火温度的增加 ，点火延迟时间的变化率要小于 １ ． ０ａ ｔ ｍ 条件时 。实验结果为建立正庚烷燃烧反应动力学模型 ，验证正庚烷燃烧反应机理提供了实验依据 。 关键词 发射光谱 ；点火延迟时间 ；正庚烷 ；激波管 ： ／ （ ） 中图分类号 ： Ｏ ４ ３ ３ ． ５ 文献标识码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ０ ５ ９ ３ ２ ０ １ １ ０ ２ ０ ４ ８ ８ ０ ４ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ － － － ｊ 国航空航天事业是非常有意义的 。