腐植酸氨化

腐植酸应用技术论坛[4]：腐植酸铵

低级别煤与氨作用后, 氨即被煤物质吸附，包括物理吸附和化学吸附或反应，即

用NH

4+置换HA中 COOH和部分OH

ph

中的H+，形成HA的铵盐。游离HA可用氨水直接氨

化，而高钙镁HA宜用碳化氨水或碳酸氢铵（NH

4HCO

3

）通过复分解反应制取HA-NH

4

，

而HA中的Ca2+、Mg2+则与CO

32+生成碳酸盐CaCO

3

和 MgCO

3

或碱式碳酸镁[(MgOH)

2

CO

3

]

沉淀下来。

4.1 直接氨化法

4.1.1 工艺过程及操作步骤：

直接氨化法的大致步骤为:

产品

将粒度≤20mm、水分≥30%的原料煤干燥到水分≤15%，再粉碎到过60目筛，在搅拌机中喷洒浓度为15%的氨水，一般控制氨水:煤≈1:2(重量比), 混合均匀，装袋密封，存放3~5d即得产品。

4.1.2 工艺要点

1）氨的加入量是影响产品质量的关键。为避免盲目性，最好事先测定原料煤的吸氨量（在一个密闭的玻璃干燥器中放入分别干煤粉和氨水，使煤粉饱和吸附氨，然后测定煤中NH

4

-N含量。实际生产时一般应按吸氨量的80%喷入氨水，搅拌反应结束后，物料pH值应在7.5左右为宜。

2）氨化过程是弱碱对弱酸的反应，而且还有相当部分的物理吸附氨，因此氨化时不需加热，反应后也不可干燥，以防止氨损失。至少3d的熟化过程是必不可少的，为的是使氨尽可能向煤的微孔内部扩散，提高其吸附稳定性。即使这样，打开密封袋后仍会有部分氨挥发。因此，打开包装后应尽快使用。

3、反应物料水分应控制在35%左右，水分太高即成糊状，水分太少则影响反应性，影响水溶性HA生成量和氨的吸收量。

4、氨化器最好是双绞龙犁刀式搅拌机，上部装有氨水喷头。如大量生产，应螺旋推进、串联两个氨化器，后一个在不喷氨水的情况下继续混合，使液-固分配更为均匀。尾部应装收尘器和氨吸收器。全部过程都应密闭操作。

4.2 复分解法

对高钙镁风化煤来说，不能用氨水直接氨化，而用碳化氨水或碳酸氢铵（碳铵）

则很容易发生复分解反应。碳化氨水是碳铵生产厂的中间产品（在氨水中通入CO

2

制

成），适合于在碳铵厂生产，而商品碳铵是一般厂家生产HA-NH

4

的理想原料。

4.2.1 工艺过程及操作步骤

用高钙镁风化煤与碳化氨水生产HA-NH

4

的工艺流程基本同前，只是氨化反应在

80~90℃下进行3~4h。该法除需要足够的NH

4

+离子外, 还要随时调整碳化度（向氨水

中通CO

2），以保证有足够的CO

3

2-与煤中的Ca2+、Mg2+结合生成沉淀。该反应也要在密

闭情况下进行。

如用NH

4HCO

3

氨化，需将煤粉与碳铵加水均匀混合，保持水分在35%左右，加氨量

按4.1.2的方法计算；将物料装袋密封，在50℃下存放5~7d，或在室温下存放10d 以上。

NH

4NO

3

也可以作为复分解反应的氨化试剂，但不产生沉淀性产物，属于中性可逆

交换反应，HA氨化不会彻底，水溶性HA也不高。

4.3 质量指标

原化工部1978年曾颁布过行业标准《HA-NH

4

统一分析方法》(HG 1-1143-78), 1999

年转为HG/T 3276-1999，但未提出过质量指标。按惯例要求，HA-NH

4

中水溶性HA应

达到25%以上，NH

4

-N应达到3%以上。

4.4 几点说明

腐铵是最古老的HA肥料品种，早在上世纪50年代已正式投入生产和应用。当时开发的初衷是希望它能成为有机氮肥的主导产品，代替无机氮肥推广应用，但实际并不理想。一是生产过程中存在氨损失，显然单位N成本就比无机氮肥高；二是水溶性HA

低，一般只能达到总HA含量的一半左右；三是HA-NH

4

的N含量低，最高只能达到4%左右，相当于尿素N的8.7%, 碳铵N的23.5%，直接作氮肥则必须加大施肥量，增加农业成本。腐铵作为复混肥的配料使用，也存在水分过大、运输费用高、N不稳定的

弊端。因此，尽管HA-NH

4

比等氮量的其他氮肥的N利用率高，但经济效益并不明显。

如何进一步降低HA-NH

4

生产成本，提高其N含量和稳定性，一直是国内外化学和肥料

界追求的目标和研究课题。已有人进行了一些改进，现举几个例子：

1、高氮腐铵。上世纪60到70年代国内外都进行过高温、高压氨氧化制取高氮腐铵的研究开发，有的已进入半工业化规模，产品总N含量最高达到24%。后来发现产物总N中约有一半为杂环N，1/3是酰按N，均是植物难以利用的N形态，再加上苛刻的操作条件和较高的生产成本，一度使人们望而却步。现在回过头来看，从保护生态环境、提高氮的吸收利用率的角度考虑，是否经过适当“修饰”或附加某种外在条件时，使这些难利用的N缓慢释放，成为长效缓释绿色肥料？这种设想未必没有道理的。印度Mukherjee等对氨氧化工艺作了改进，大幅度降低了反应条件的苛刻程度和生产成本。他们将稀氨水与褐煤粉混合，在165℃、3MPa条件下通氧气4h，产品中总N达到15~20%，其中55~60%为有效态N，产物的水溶性也很好。这就预示着有一部分非铵态氮（哪怕是缓释性的）有可能成为植物可利用的N。当然，能否实现工业化生产，还有大量工作要做。