第05章 饱和烃

CH4 + Cl2 hor
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + CH3CH3 + HCl
Chapter 5
问题思考：
O2 的存在为什么会延迟反应的进行？ O2 的实质：
双自由基
O O
CH3 + O O
CH3 O O
过氧烷氧基自由基 较稳定 活性低
O2 是自由基抑制剂！
CH3 + CH3CCH3 Cl 36%
H原子相对反应活性：
2° H 1° H = 72/4 = 28/6 3.86 1
3° H 1° H
=
36/1 = 64/9
5.06 1
3° H : 2° H : 1° H = 5.06 : 3.86 : 1
Chapter 5
（2） X2 在卤代反应中的活性
F2 Cl2 Br2 I2 C + HF
Chapter 5
5.2.2 熔点（M.P/℃）
烷烃熔点的变化规律：
① 烷烃 CnH2n+2， MW ↑，M.P ↑。 ② 烷烃分子对称性增加，M.P ↑。 Example：正构烷烃碳数与熔点的关系
碳原子数
Chapter 5
烷烃熔点变化规律的解释：
S
有序排列
M.P / ℃
L
相对分子质量—色散力 分子对称性 — 分子间距
Chapter 5
5.1.1
饱和烃的分类
碳氢化合物 (hydrocarbons) = 烃
烷烃、烯烃、炔烃、芳烃 分子中碳原子之间都以单键相连，碳原子其余的 价键都被氢原子所饱和的化合物称为饱和烃。
H C H H H C H
H
H
H H H H
H H
H
H H H
H
Chapter 5
1. 链烷烃
分子中碳与碳原子之间连接成链的烷烃称为链烷
极性相似：
Chapter 5
5.2.4 光波谱性质
光波谱性质是物质的微观物理性质。
这可能是与键的力常数逐渐减小有关。
Chapter 5
5.3
烷烃的化学性质
Chemical Property of Alkane
Chapter 5
R H 结构特征:
C sp3 σ sp3 键能大，极性小，反应活性低 σ C sp H1s
链引发 ( initiation )阶段
(1) hv or
Cl
Cl Cl
+
氯自由基
Cl
氯自由基——活泼中间体： ① 吸收能量 △E＝hv ，通过成键 —— 稳定化趋势； ② 氯自由基获得电子形成稳定八隅体结构的倾向:
Cl + e Cl
八隅体
H
Chapter 5
链增长( propagation )阶段
R
X + H X
混合物
—— 卤代反应
Chapter 5
（1）烷烃卤代反应的活性 —— H 原子相对反应活性
CH4 + Cl2
强光
C
Cl2
+
HCl
Cl2
400℃
CH4
Cl2
400℃
CH3Cl
400℃
CH2Cl2
CHCl3
Cl2
400℃
CCl4
工业方法：
热氯代： 400～450℃
产物比例的控制：
n (CH4) : n (Cl2) = 1 : 1 10 : 1 0.263 : 1 混合物 CH3Cl (主产物) CCl4 (主产物)
螺[4.2]庚烷
桥环烷烃
二环[2.2.2]辛烷
Chapter 5
(3) 多环烷烃
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
扭烷
(4) 套环烃(catenane)和三叶型(trefoil)烃
(CH2)n
(CH2)n (CH2)n
三套环烷烃(n≥34)
三叶型(n ≥ 50)
Chapter 5
5.1.2
饱和烃的结构特征
sp3杂化
烃，也称脂肪烷烃。 通式： CnH2n+2（n为整数） 正构烷烃： 分子中只有一条碳链的烷烃，称为直链烷烃或正 构烷烃。 CH3CH2CH2CH2CH3
Chapter 5
异构烷烃： 分子中含有支链的烷烃称为异构烷烃或支链烷烃。
CH3 CH3CH2CHCH3
同系列： 具有同一分子通式，结构相似，组成上只相差一 个CH2或其整数倍的一系列化合物称为同系列。 同系物： CH2称为同系列的系差，同系列中各个成员互称 为同系物（homologs） 。
C12H26 + SO2 + Cl2
hv 50° C
C12H25SO2Cl + HCl
H2O
C12H25SO2OH + HCl
氯磺酰化反应要在光照下进行反应。
高碳数磺酰氯碱性水解产物是一类重要的阴离子 洗涤剂。
Chapter 5
5.3.2 卤代反应机理
反应机理 (Mechanism) 是指化学反应所经历的途径 或过程，又称为反应历程，它包括一系列基元反应。
1. 甲烷的氯代反应机理
CH4 + Cl2
hv or
CH3Cl
+ HCl
实验现象:
光照或加热反应才能发生，需要引发过程。 光照时吸收一个光子，可产生几千个氯甲烷。 有O2存在时反应延迟， O2消耗后反应正常。
Chapter 5
反应机理：自由基取代反应(Radical substitution)
Chapter 5
Example：甲烷氯代反应
CH4 + Cl2
hv or
CH3Cl
+ HCl
反应机理：自由基链反应
链引发阶段:
反应条件: 高温或光照
CnH2n+2 &#取向：
CH3CH2CH2CH3 + Br2 hv 127° C Br CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3 3%
CH3 CH3
97%
CH3 CH3CHCH3 + Br2
hv 127° C
CH3CHCH2Br + CH3CCH3 99% 1% Br
沸点/℃ 36.1 27. 9
Chapter 5
烷烃沸点变化规律的解释：
L
B.P / ℃
G
氢键 极性分子 偶合—偶合相互作用 色散力 — 瞬间偶极 — 非极性分子
分子间力
分子结构
色散力 ∝ 分子中电子数 或 分子量 ∴ ① 烷烃 n↑， e↑，色散力↑， B.P↑; ② 支链空间位阻，色散力↓，B.P ↓。
碳原子：
成键类型： Csp3—Csp3 和 Csp3—H1s σ 键
键参数：
1.09 Å
H H C
109.5
H H
o
H 109.3o H H C H H C H
1.10 Å
1.54 Å
碳原子有伯碳、仲碳、叔碳和季碳的区别。
Chapter 5
5.2 烷烃的物理性质 Physical Property of Alkane
Chapter 5
2. 环烷烃
分子中有碳环结构的烷烃称为环烷烃，也称脂环 烷烃。 (1) 单环烷烃
H H H
4
H
3
2
H
5
CH3 H
CH3 C(CH3)3
H HH
甲基环戊烷
cis-1-甲基-2-叔丁基环己烷
Chapter 5
(2) 双环烷烃
联环烷烃
稠环烷烃
二环[4.3.0]壬烷 环己基环己烷
螺环烷烃
(2) Cl (3)
CH3 + H CH3 Cl Cl H + CH3 甲基自由基 Cl + Cl 第(2), (3)步重复进行
+ Cl
H3C
Cl2 CH3Cl
CH3 Cl
HCl CH4
吸收一个光量子: △E = hv 大约可以产生: 104 个 CH3Cl
Chapter 5
链终止 ( termination )阶段
Chapter 5
烷烃氯代反应的取向：
烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 hv 25° C Cl CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 28% 72%
CH3 CH3CHCH3 + Cl2
hv 25° C
CH3 CH3CHCH2Cl 64%
CH3 CH3CHCH3 + Cl2 hv CH3 CH3 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 64% 75% Cl 36% 25%
3° H : 1° H
5:1 3:1
25° C 300° C
活性——选择性原理：
化学反应活性增强，反应选择性降低。
Chapter 5
◎ 反应活性：
指某一反应的反应速率。 ◎ 反应选择性： 指某一反应可能生成几种产物，其中一种产 物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的 选择性。 ◎ R－H取代反应的活性顺序：
Chapter 5
2. 卤代反应过程的能量变化
反应平衡常数：
K = e –G / RT = e –(H - T S ) / RT e –H / RT
K > 1，有利于反应向产物方向进行。
H < 0，K > 1，放热反应
由反应热判断反应进行的难易:
断裂的旧键的键离解能之和与形成的新键的键离解 能之和的差称为反应热。 使化学反应得以进行所需的最低能量则称为活化能 （activation energy）。