界面现象

AV A / V
m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法
10.1 界面张力
1. 液体的表面张力
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金 属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有： 即： F / 2l F 2l
表面覆盖度 = Va / Vma,则空白表面为(1 - )
r(吸附)=k1p( 1- ) N
r(脱附)=k-1N
N—总的吸附位置数
r(吸附)=k1p( 1- ) N=r(脱附)=k-1N k1p(1 - )=k-1 设b = k1/k-1,（吸附系数）
则：
bp 1 bp
主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压。
O´C：平面液体的饱和 蒸气压曲线 AO：普通晶体的饱和蒸 气压曲线 A´O´：微小晶体的饱和 蒸气压曲线
p*
A A
O
O
C
Tf < Tf
T
过饱和溶液: 在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度,而仍未析出晶体 的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于 普通晶体的溶解度.
10.3 固体表面
固体表面的性质 物理吸附与化学吸附 等温吸附 吸附经验式—弗罗因德希公式 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温 式 多分子层吸附理论—BET公式
1.固体表面的吸附现象
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不
同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad 被吸附的物质——
：引起表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面
相切。单位：N· m-1。
2.表面功
当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力 作可逆表面功（把分子从内部移到界面，或可逆的增加 表面积，就必须对体系做功，称为表面功）：
δW F dx 2ldx dA
γ：使液体增加单位表面时 所需作的可逆功，称比表面功。 单位：J· m-2。
Δp = p内－p外= pl - pg
Δp pg


凹液面上弯曲液面的 附加压力为： Δp = p内－p外 = pg – pl
pl
eg: 液体中的气泡
因此定义： Δp p内 p外
方向指向凹面曲率半径中心。
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
例：
r
做功使液滴半径增大dr,
则表面积增加dA，体积增加dV。
V V m
a
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
V f (T , p)
a
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如： (1)p=常数， Va = f (T)，得吸附等压线。 (2) Va =常数， p = f (T)，得吸附等量线。 (3)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，界 面现象讨论的是在界面上发生的一些行为。若其中
一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但 习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
直线式：
Langmuir吸附等温式
1 1 1 1 a a a V Vm Vm b p
式中:b=k1/k-1— 吸附系数，代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度b↑,吸附能力↑
讨论：
V
a
a Vm
bp 1 bp
1) 低压时：bp << 1，1+bp 1
a V a Vm bp
Va ~ p为直线关系
3、表面自由能
dU TdS PdV dA B dnB dH TdS VdP dA B dnB dA SdT PdV dA B dnB dG SdT VdP dA B dnB
B B B B
C p / [p] C
浓溶液
加入小晶种作为新相种子
小颗粒
O A A 大颗粒 O
稀溶液
t0
t / [t]
亚稳态及其产生原因
亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在一定条 件下稳定存在的状态。 产生的原因：新相的种子难以生成。 消除亚稳态——加入新相的种子：沸石、晶种 利用亚稳态——金属淬火等（保持亚稳态 长期存在）
G γ As
全微分： dGT,p γ dAs Asdγ dT ,pG < 0
可知自发降低表面自由函数两种途径——降低表面积 降低表面张力
4、界面张力的影响因素
物质的本性 分子间相互作用力越大， 越大
(金属) > (离子键) > (极性键) > (非极性键) (水-汞) = 415 mN· m-1； (水-苯) = 35
由此可得：
A G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A
B
表面广义自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学特性函数的增值。
A G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A G 表面自由能(表面吉布斯函数)定义： ( )T , p ,nB A
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
表面分子受到被拉入体相的作用 力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
比表面表示物质分散的程度，即：
Am A / m
或
单层 近似等于化学反应热，较大 有选择性 不可逆 慢，不易达平衡
温度
低温（沸点附近或以下）
高温>>Tb才发生明显吸附。
2、等温吸附
吸附量的表示通常有两种方法:
(1)单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的物质的量， 单位:mol.Kg-1
n n m
a
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体在标准状态 下(0℃,101.325kpa)的体积。单位为m3.Kg-1
接触相
mN· m-1
温度 一般随温度升高而减小。极限情况： T→Tc时， →0 。
压力、分散度
10.2 弯曲液面下的附加压力及其后果
1.在平面上
弯曲液面下的附加压力
2.在凸面上
Laplace公式 Kelvin公式 亚稳状态及新相的形成
3.在凹面上
1.在平面上
以AB为直径的一个环作为边界， 由于环上每点的两边都存在 表面张力，大小相等，方向相反， 所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
剖面图
Ps = Po - Po =0
液面正面图
2. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pl
pg
pl
pg

pl

Δp
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面 上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周 外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上， 垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所 以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体 造成额外压力。若凹液面一侧压力以p内表 示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
l
C´ C A
O´ O
g
T小 T正常 T
应用：喷洒微小 AgI 颗粒的人工降雨。
过热液体:应当正常沸点沸腾而不沸腾的液体.
p大气压 ∵pi = p静+p大+Δp
pi
静液压p静
∴液体内部产生气泡所需的温度Ti ＞T正
常
产生暴沸。
消除：投入沸石等。
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体(如纯净的水可冷却到 -40℃,仍不结冰).
1916年，适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型）
他在推导该公式的过程引入了四个重要假设： Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附； Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与覆盖率θ无关）； Ⅲ、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力； Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡，吸附与脱附速率相等。
bp 1 bp
复盖率：θ=
被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积 （满饱和吸附）
B
γ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：J· m-2。
表面张力、表面功、表面吉布斯函数的异同点
1.相同点：它们的数值和量纲相同 2.不同点： （a）物理意义不同 （b）单位不同
在恒温恒压下，系统总界面吉布斯函数减少的过程是自发过程（液体 对固体的润湿、小液滴聚集成大液滴，多孔固体表面吸附气体等。） 恒T、p、 恒组分 下积分，有：
式中的n和k是两个经验常数.与温度有关.k随温度的升高 而降低.n的数值一般在0—1之间 .
取对数得到:
lg V a lg k n lg p
上式表明:若以lgVa对lgp作图,可得到一直线,由 直线的斜率和截距求出n和k。 适用范围:中压
Langmuir 单分子层吸附理论及朗缪尔吸附等温式
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
a V a Vm
Va 不随 p 变化
由Va
m求吸附剂的比表面积：
a Vm as Lam V0
第十章 物理化学电子教案
2015-6-17
日常自然界中表面现象的例子：
1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
界面？产生表面（界面）现象的原因是什么？
10.1 表面和界面(surface and interface)
弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式
p 液
dn
dG
pr
小液滴面积A：4 r 2 4 (r dr)2 r+dr
dG dnRT ln pr p
A的增量dA:
8rdr
又：dn液体由ppr : dn 4 r 2dr / M
dG dA 8r dr
pr 2 M 2 Vm RT ln p r r
由Kelvin公式可知：
Kelvin公式
1) 凸液面 r 越小，Pr 越大;凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值
2) p凸> p平> Baidu Nhomakorabea凹
亚稳状态及新相的形成
过饱和蒸气: 应当凝结而未凝结的蒸气.(例如,0℃附近,水 蒸气有时要达到5倍的平衡压力,才开始自动凝结).
p
OC：通常液体的饱和 蒸气压曲线 O´ C ´：微小液滴的饱 和蒸气压曲线 p0
吸附等温线:
Ⅰ
Va Va Ⅱ Va
Ⅲ
0
p/p*
1
0
p/p*
1
0
p/p *
1
Ⅳ Va Va
Ⅴ
0
p/p*
1
0
p/p*
1
p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压
Ⅰ：单层吸附；
Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；
Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附
吸附经验式—弗罗因德利希公式
Freundlich吸附等温式表示形式： a n V kp
④ Δp永远指向球心。
毛细管现象
2 p gh r1
2 cos h r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
r r1 cos
农民锄地，不仅可以铲除杂草，且可以破坏土壤中的毛细管， 防止植物根下的水分沿毛细管上升到地表面而蒸发。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
有吸附能力的物质——
常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
物理吸附与化学吸附：
物理吸附 化学吸附
吸附力
吸附层 吸附热 吸附选择性 吸附可逆性 吸附速率
范德华力
单层或多层 近似等于气体凝结热，较小 无选择性（吸附量可不同） 可逆 快，易达平衡
化学键力（多为共价键）
Δp dV γ dA 有 ：
对球:
A 4πr 2 dA 8π rdr 4 3 V πr dV 4πr 2dr 3
2 Δp r
Laplace 公式
2 Δp r
Laplace 公式
注意：① 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力 ，Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）