仪器分析 第九章 极谱分析

CD段：当电解电流达到C点后， 再增加电压时，由于电极表面的可
还原物质巳被还原，浓度变小，而 本体溶液中的可还原物质又来不及
扩散到电极表面，所以，电解电流
不但不增大，反而略有减小。
DE段：当电解电流的降低到D点后， 扩散到电极表面的可还原物质与
电极反应消耗的可还原物质的量 相等，达到一个平衡，电解电流
由极谱电流公式得：
CsVsh Cx H (Vo Vs ) hVo
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内 含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于
电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱
仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极） 电压下电解，测得波高为39.5mm。然后 加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波 高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
压速率非常快，一般在0.25伏／
秒左右。后者为前者的 50~80 倍。
3）经典极谱获得的电流一电压曲
线是带有振荡的阶梯形曲线；单
扫描示波极谱获得的是平滑无振
荡呈尖峰状曲线。
4）记录经典极谱法的电流一电压 曲线用一般的检流计或记录仪即
可；而单扫描示波极谱法由于极
化速度快，必须用阴极射线示波
器来记录。
流值；
4．以所测得的电流（用I表示）
为纵坐标，电压（用V表示）为
横坐标作图，得到I～V曲线，此
曲线叫做极谱波或叫极谱图。最
后利用此图就可求出溶液中的铅
的浓度。
三、极谱曲线-—极谱图： -
i C
D
E
id A B M
ir E
1/2 E/V(vs.SCE)
AB段：未达分解电压U分，随外
加电压U外的增加，只有一微小电
的电位值，使其更容易析出，有
利于极谱分析。
5．氢在汞上超电位比较大，因此 可在酸性溶液中测定许多物质，
而不受氢离子还原的干扰。
6．滴汞电极在使用中也存在一定 的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能
被氧化；残余电流较大等。
§9—2
极谱定量分析的基本原理
一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续
速度成正比，而扩散速度又与浓
度差(C-Cs) 成正比，与扩散层 厚度 成反比, 即
i = k(C-Cs)/。
外加电压继续增加， Cs 趋近
于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制
──极限电流id，即：
id Kc
二、极限扩散电流方程式
——尤考维奇方程式：
id 607nD m t c
还原的微量杂质如水中微量铜、溶
液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电
流的主要部分。是由于滴汞的不断生
长和落下引起的。滴汞面积变化─双
电层变化─电容变化──充电电流。
充电电流为10-7A， 相当于10-5
mol/mL物质所产生的电位——影响测
定灵敏度和检测限。
扣除： ir
应从极限扩散电流
Na2SO3，还原O2;
c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出
大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，
而除去O2；
d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏
血酸。
5、叠波、前波和氢波：
§9—4
极谱定量分析方法
一．波高的测量：
极谱法中，波高的测量只需相对
波高即可（以mm，记录纸表格格 数表示均可）。而不需要绝对值。
中扣除：作图法和空白试验。
2. 迁移电流：由于电极对待测离子 的静电引力导致更多离子移向电极
表面，并在电极 上还原而产生的电
流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称
惰性电解质)——类似于缓冲液。
3. 极谱极大：当外加电压达
到待测物分解电压后，在极谱曲 线上出现的比极限扩散电流大得
多的不正常的电流峰，称为极谱 极大。

1 2
2 1 3 6

其中
id
—平均极限扩散电流(A)；n—
电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞
滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时
间(s)；c——待测物浓度
三、影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
因而扩散系数D不同。分析时应使 标准液与待测液组份基本一致—
的去极化电极——参比电极；小
面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况
下进行。
五．极谱分析中电极的特点： （一）参比电极——大面积的饱和
甘汞电极：对于参比电极，它在测 定过程中要发生如下的电极反应：
2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2
250C时，它的电极电位等于：
E Eo 0.059 lg[Cl ] 0.246 0.059 lg[Cl ]
DE段：当电流值增大到一定值
后，电解电流达到一极限值，它 不再随着电压的增大而增加。此
时的电流我们叫它极限扩散电流， 一般用Id来表示。
另外，Id的一半处所对应的电 位值叫半波电位，用E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱 波的位置。
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积
消除：加入可使表面张力均匀化 的极大抑制剂，通常是一些表面
活性物质如明胶、动物胶等。
4. 氧波：两个氧极谱波：
在酸性溶液中： 第一个波：O2＋2H+＋2e= H2O2 E1/2=－0.3V 第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2 H2O E1/2=－0.9V
在中、碱性溶液中： 第一个波：
O2＋2 H2O＋2e= H2O2 ＋2OH－
AB段：扫描开始时，外加电压还 没有使滴汞电极的电极电位达到
可还原物质的析出电位，电解池 中只有少量电流通过，为残余电
流。
BC段：当外加电压使滴汞电极的 电位值达到可还原物质的析出电
位时，滴汞表面附近的可还原物
质在短时间内迅速还原，造成电 解电流迅速变大，曲线急剧上升，
达到一个最高点（C点）。
解：根据式可得：
CsVsh Cx H (Vo Vs) hVo 0.0120 39.5 5.00 99.0 (25.0 5.00) 25.0 39.5 0.00120mol / L
经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：经典极谱法既
费汞又费时间；
2）分辨率：分辨率差；
制，即：外加电压变化多少，它 的电极电位值也相应的变化多少。
2．由于滴汞电极的面积很小，所
以，极谱分析中微小的电流在滴
汞电极上也要产生很大的电流密 度。
3．滴汞电极的汞滴不断落下，使 得滴汞电重现性好。
4．汞能与许多金属形成汞齐，从 而降低了它们在汞滴上析出所需


[Cl-]改变的大小要决定于电流 密度；电流密度的大小要决定于
两个方面：一是电流的大小；二
是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，
而参比电极的面积较大，所以电
流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
因此，参比电极的电极电位在测 定条件下基本不变。
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控
（五）单扫描示波极谱法的特点 ：
1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的 测定下限达 1X10-7mol/L。
2)分辨率强。
3）抗先还原能力强。 4）分析速度快。
（六）示波极谱法的分析方法： 示波极谱法的分析方法与直流极
谱法相同。
（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录di/dE—E（一
次导数波）曲线或d2i/dE2—E(二
E1/2=－0.17V 第二个波：H2O2＋2e= 2OH－
E1/2=－1.21V
氧的两个波在－0.17V～
－1.21V之间，在此范围内是极
谱分析中最常用的电位范围。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、
CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条） AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、
P两点，过O、P两点作平行于横
坐标的两条平行线。两线间的距 离就是波高。
二．定量分析方法：
1．标准曲线法：配制一系列含有 不同浓度的待测离子的标准溶液，
在相同的实验条件下作各个溶液 的极谱波，求出各溶液的波高。
3）灵敏度：灵敏度低。
§9—5 新的极谱分析方法 一、单扫描极谱法（也叫示波极谱
波）：
在一滴汞生成的后期，将一快速 线性变化的电压施加在滴汞电极上进
行电解，并用示波器记录电解过程的
I—E曲线进行分析的极谱分析法。
（一）基本装置：
扫 描 电 压
(V)
时间/s
(二）单扫描极谱法的I——E曲 线：
—底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通 常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=kˊh，
t=k”/h, 则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
第九章
极谱分析
伏安法：是一种特殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极，
以大面积、不易极化的电极为参比电
极组成电解池，电解被分析物质的稀 溶液，由所测得的电流－电压特性曲
线来进行定性和定量分析的方法。