ZrB2–MoSi2–SiC复合材料在1500℃空气气氛下的氧化性研究

ZrB2–MoSi2–SiC复合材料在1500℃空气气氛下的氧化性研究摘要：我们主要研究的是热压烧结的ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的氧化性，以及添加不同体积分数含量SiC（55ZrB2–40MoSi2–5SiC ，40ZrB2–40MoSi2–20SiC）对抗氧化性的影响，研究方法：在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

而后对氧化后的复合材料的化学成分进行电子探针定量分析。

在各个复合材料中都会观察到抛物线氧化行为。

研究表明在ZrB2–MoSi2–SiC复合材料中添加SiC会提高抗氧化性，并且抗氧化性会随着碳化硅含量的增多而提高。

氧化后的复合材料的显微结构可以分为两个特征区域:氧化反应区和未反应的物料区.其中氧化反应区又可以分为最外层的致密的富硅鳞片层和氧化反应的混合层。

添加SiC会提高抗氧化性是因为最外层致密的富硅层阻止了氧气向里扩散。

关键字：陶瓷腐蚀高温性能电子显微分析1．引言硼化锆（Zirconium diborides ，ZrB2)基复合材料由于其具有超高熔点（﹥3000℃），成为了一种重要的应用于超高温结构器件的优秀材料。

硼化锆基陶瓷有一个很重要的问题就是高温氧化，这限制了其应用于高温氧化的环境。

在空气中硼化锆受热会反应生成一层ZrO2和B2O3，B2O3有很高的蒸汽压特别是在1300℃以上会蒸发，因此，为了能在1300℃以上的氧化环境下使用就必需提高ZrB2的抗氧化性。

为了提高硼化锆基陶瓷的抗氧化性，一般通过添加含硅的化合物（例如：SiC、MoSi2）在1200℃以上以此形成硼硅酸盐玻璃层的保护。

在ZrB2–SiC系统中在温度低于1300℃时主要产物为ZrO2、B2O3和SiO2，高于1300℃时随着B2O3液体完全蒸发产物变为ZrO2和SiO2。

通常，氧化反应区域分为三层：（ⅰ）最外层的玻璃层（ⅱ）氧化表面下层（ⅲ）SiC耗尽ZrB2层。

另一方面，对于ZrB2–MoSi2系统，MoSi2在大气中氧化而不是SiC，测试表明ZrB2–20%MoSi2在常压下干燥空气中700-1400℃就可以烧结。

研究添加MoSi2提高抗氧化性是由于形成了SiO2层。

氧化产物包括SiO2、ZrO2、ZrSO4, MoO4以及MoB，氧化反应区域包括富SiO2玻璃层，层下氧化层，以及MoB，ZrO2和SiO2混合区，取决于所处温度。

这些研究表明，ZrB2氧化反应依赖于化物的组成，所处温度，以及特定温度下的保温时间，以及氧化气体中氧的含量。

近几年的研究表明ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧性要优于单独的ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料。

然而，对ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的研究还很少。

可以预见Zr B2–MoSi2–SiC复合材料的氧化性会与ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料不同。

在本次研究中对55ZrB2–40MoSi2–5SiC ，40ZrB2–40MoSi2–20SiC两组材料热压烧结，在在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

利用电子探针显微分析（EPMA）对材料的氧化进行定量表征氧化产物、反应化合物以及他们的分布。

同样，不同含量SiC对氧化性的影响也进行了检验。

2.实验过程2.1 氧化测试研究中使用的材料是提前准备好的通过热压烧结的SiC–40vol% ZrB2复合材料。

为了既能研究ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的抗氧化性又能研究添加SiC不同含量对抗氧化性的影响，在1800℃30MPa真空条件下热压30分钟制得SiC体积分数分别为5%和20%，MoSi2体积分数均为40%的两组ZrB2–MoSi2–SiC复相陶瓷。

烧结过程的步骤细节均为常见报道所表述。

两组试样被标记为ZMS5和ZMS20。

将热压烧结的复相陶瓷块体用金刚石切头切割成平均尺寸为5m m×2.5m m×2mm的试样。

使用低于1um的金刚石研浆抛光试条，然后再在丙酮超声清洗，随后将试样炉子中在100℃下预氧化。

氧化测试所用的为日本东京Nikkato公司生产的BFT-150-P型电炉,将试样在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

加热与降温速率分别为20℃和10℃/min.使用分析天平（AB265-S）分别测量试样氧化前后的质量，精确至0.1㎎.2.2 表征使用X射线衍射确定陶瓷中反应前后的主要晶体物相。

表面氧化使用扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)表征。

为了检验氧化反应演变的过程，将试样切开一半，将其中一部分用环氧树脂镶嵌，用金刚石研浆研磨抛光直到1um。

使用原型的波长色散型电子探针显微分析仪(WDS-EPMA)结合经济的场发射电子微探仪（FE-EPMA）进行横截面的观测。

除此之外利用电子探针显微分析仪图谱分析分析横截面O, C, Si, Mo, Zr, 和B含量及分布。

在像素为200×1024下0.2um/step。

使用电压为10KV,探测电流为5.0×10-8A。

X射线图像数据投影的X射线强度的二维空间形成的直方图，这通常称为“散点图”。

散点图的计算与通常所述一致。

使用散点图的方法通过与纯的SiO2, ZrO2, SiC, ZrB2和 MoSi2物料进行分析复合相的组成分析及其分布。

3 结果与讨论3.1 增重在图1中曲线描述的是重量增加与反应时间的关系。

两组复合都表明了相同的氧化行为：实验质量在最初的一小时内快速升高，在一定时间后趋于稳定，稳定值则取决于SiC的含量。

这表明两组复合陶瓷具有相同的氧化机制。

而ZMS5比ZMS20的氧化增重高，说明添加SiC对提高抗氧化性的影响。

经过10小时氧化增重分别达到3mg/cm2和6mg/cm2。

这一数值远低于一般报道的在同等氧化状况下的MoSi2含量在10-40%的ZrB2–MoSi2复相材料的增重。

图二这是描述的两组复合材料保温时间与增重量的平方的关系。

这个氧化性的研究没有表明反应最开始的一个小时内的抛物线氧化机制。

抛物线的氧化机制的误差说明在氧化开始的一个小时并不符合抛物线氧化机制。

但是在一个小时以后复合材料实际反应曲线开始与抛物线机制情况相符。

这表明在一个小时之后，复合材料表面开始形成了致密的玻璃层，限制了氧气向反应区扩散从而限制了反应，这一情况与ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料氧化机制相同。

这一氧化机制之前在10-40%的ZrB2–MoSi2复相材料的研究中已有报道。

为了推导抛物线理论，将研究的材料氧化时间从1小时做到10小时。

两组的复合材料氧化增重与时间成一条直线ZMS5和ZMS20比例分别为3.6mg2cm-4h-1和1.1mg2cm-4h-1。

这一数据比不加SiC的含40% MoSi2的ZrB2–MoSi2陶瓷的4.4mg2cm-4h-1要低。

因此，添加SiC 会提高ZrB2–MoSi2系统的抗氧化性，而且抗氧化性的提高还与SiC 的添加含量有关。

3.2 氧化试样的显微结构图3是表示的用X射线衍射分析两组复合材料氧化反应前后的化学组成。

两组组成相似在氧化前都只含有ZrB2、MoSi2、SiC。

氧化后则都出现了主要相为ZrO2。

而且通过追踪SiO2的含量发现只有在ZMS20中才有。

ZrO2是由ZrB2氧化得到的，随着添加SiC的增多ZrO2含量减少说明了添加SiC可以提高抗氧化性。

这与图1中随着添加SiC的增多增重减少相一致。

经过对比发现在材料的鳞片层下方氧化前ZrB2峰强度比氧化后的高。

另外在氧化后的两组材料中都没有发现MoSi2，同时只在ZMS20中才有SiC。

这表明MoSi2，SiC在反应中都被完全氧化。

氧化前后材料中的结晶相如下表1。

ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料中的ZrB2、MoSi2、SiC在高温空气下氧化形成SiO2、ZrO2、B2O3、MoB，在之前的1500℃下ZrB2–SiC复合材料研究中，符合下列公式：同样对于ZrB2–MoSi2复合材料也会在高温空气下由于氧气扩散通过鳞片层氧化，符合下面的反应公式：在前面的研究中如图3描述了氧化后材料中ZrO2、SiO2、 MoB 相的存在。

由于B2O3具有很大的蒸汽压所以在1300℃以上蒸发而消失。

所以，可以预想在1500℃时也会发生相同的反应。

虽然在热力学上上述反应都是温度越高越有利于反应，但几个反应一般不是同时发生，具体哪个反应进行主要取决于反应温度。

在1500℃时反应（1）比反应（2）（3）（4）要快。

因此ZrB2–MoSi2–SiC在1500℃空气气氛下反应顺序如下：（i）首先如反应（1）所示ZrB2被氧化；（ii）如反应（2）所示SiC被氧化；（iii）最后MoSi2按反应（3）（4）反应。

在最初的反应ZrB2被氧化为ZrO2、B2O3，导致了迅速增重而偏离抛物线增长。

接着SiC先于MoSi2氧化或一起反应，结果在试样表面形成一层富硅玻璃层。

形成的玻璃层，特别是连续的玻璃层，抑制空气中的氧的向内扩散，从而提高抗氧化性。

最后使内部氧气扩散速率决定了反应的进行。

最后MoSi2氧化反应加速了非晶体硅层的形成和致密化。

所以添加SiC可以提高抗氧化性而且添加含量越多抗氧化就越好得到很好的验证。

ZrB2，SiC和MoSi2氧化后，在样品的表面上形成了氧化锆和无定形二氧化硅中共存的富硅玻璃鳞片层。

这样导致生成ZrO2和非晶态SiO2反应。

最近的研究表明ZrO2和非晶态SiO2填隙硅扩散和溶解到溶液结晶ZrO2达到限制值时，氧化锆和无定形二氧化硅不再共存而是形成沉淀的硅酸锆。

在目前的研究中发现在两组复合材料中都发现了ZrSiO4。

而经过对比只在氧化10小时别的ZMS20中才发现SiO2。

结晶的SiO2形成机理还不很清楚，但应与不定型富硅层中硅的含量有关。

似乎是由无定形二氧化硅在Si浓度达到饱和沉淀所形成。

图4是两组复合材料典型的表面形貌。

经过一个小时的氧化，表面形成了富硅层里面含有白色的小于1um的ZrO2颗粒。

在ZMS5中经过10小时的氧化后依然没有明显粗糙ZrO2颗粒。

相对而言ZMS20经过10小时的氧化后具有颗粒明显粗化的结节。

EDX分析表明，背景仅有Si和O。

这揭示两组的背景中为非晶态的硅相。

这与不含SiC 的ZrB2–MoSi2具有一致的氧化机理。

经过对比EDX分析发现节点颗粒为氧化束，在其中富硅玻璃层中含有大量成形ZrO2颗粒。

此外，结节周围观察到一些裂缝，如图4中箭头所示。

裂纹是由于ZrO2和SiO2具有不同的热膨胀系数以及冷却过程中伴随SiO2的β到α和ZrO2四方变为单斜相变而发生的体积变化。

图5中对氧化10小时后的复合材料横截面进行电子探针背散射图像以及对应的X射线图像分析成分。