第一章晶体结构
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第一章 晶体结构
为什么要研究结构
结构决定了相互作用，相互作用又决 定了运动，不同的运动形式具有不同 的性质，也就是结构决定了性质
碳的几种不同结构
零维：足球烯 超导、强磁性、耐高压、抗化学腐 蚀、在光、电、磁 等领域有潜在的应用前景。 一维：碳纳米管强度是钢的100倍，而质量仅为钢的1/7，如果能做成碳 纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力， 可以在燃料电池储氢装置上 二维：石墨烯 世界上已知的导电性最好，最薄最坚硬的材料
基元的定义：
化学组成、空间结构、排列取向、周围环
境相同的原子、分子、离子或离子团的集合，
是组成晶体的最小结构单元。
注意：一般不等于化学组成的基本单元。比如 碳的各种不同晶体其基元不同，但其化学组成 的基本单元都是碳原子。
石墨烯基元的选择
石墨烯基元的选择
点阵的定义：
为了描述晶体中原子的排列规则，将每一个原子（原子团等） 抽象视为一个几何点（称为阵点），从而得到一个按一定规则 排列分布的无数多个阵点组成的空间阵列，称为空间点阵或晶
5、最近邻原子数（配位数）：sc：6，bcc：8，fcc：12 6、最近邻原子间距：越大，原子排列越稀疏。sc，bcc，fcc 分别是多少？ 7、次近邻原子数 8、次近邻原子间距 9、堆垛因子（致密度）：晶胞内原子体积除以晶胞体积。计 算sc，bcc，fcc的堆垛因子分别是多少？
晶胞中原子所占的体积 堆积系数＝ 晶胞体积
为一组基矢。即平移矢量
l1 、l 2 、l 3 为一组整数。
布拉菲点阵的数学定义
R1,0,2 a1 2a3
确定原点和基矢后，晶格中任一格点都可以用矢量： Rn n1a1 n2a2 n3a3
(n1 , n2 , n3 , 0,1,2,3, )
晶胞性质
1、晶胞边长称为晶格常数（点阵常数）
2、惯用晶胞可以是初基的，也可以是非初基 的，若一个
初基晶胞能反映出点阵的对称性，那么它也 就是惯用晶 胞。比如立方点阵，初基晶胞也就是惯用晶胞。惯用晶 胞体积是原胞体积的整数倍； 3、除顶点外，格点可能出现在平行六面体的体心或面心
上；
4、惯用晶胞不仅能反映格子的周期性，也能反映格子的 对称性
Na+
Cl-
Na+周期性排列和Cl-周期性排列 相间交替形成氯化钠晶体结构 基元：由相距半个晶格常数的 正离子和负离子构成
氯化钠晶体结构
等同点：正离子或负离子
2. 晶格平移矢量 基矢：为了描述点阵而引入
在布拉菲点阵中，人为选取的与晶格维数同 样多的一组矢量，使得晶格中任意两个格点 间的位移矢量（即格矢量）可以表达为该矢 量的整数线性组合。
原胞的缺点：没有反应出晶体的宏观对称性，且三个基矢
之间的夹角很多时候不是直角，不利于计算。
所以在结晶学中，通常选取最小单元的几倍作为原胞，称 为结晶学原胞或晶胞。
晶胞 结晶学原胞（晶胞、惯用晶胞）
除了周期性外，每种晶体还有 自己特殊的对称性。为了同时反映 晶格的对称性，往往会取最小重复 单元的一倍或几倍的晶格单位作为 原胞。结晶学中常用这种方法选取 原胞，故称为结晶学原胞，简称晶 胞（也称为单胞）。
晶体是由结构基元（可以是原子、分子或 离子）在空间呈不随时间变化的规则的三 维周期排列而成，这是晶体的本质特征。 为了研究结构基元排列的规律，先撇开结 构基元，从每个结构基元的等同点抽象出 空间点阵，研究空间点阵的阵点排列规律 性。不同种类的结构基元有可能具有相同 的排列方式。因此晶体结构可视为
晶体结构＝点阵＋基元
单式格子：每个格点只有一个原 子 复式格子：如果有多个原子的话， 可以看成由多个相同的Bravais lattice相互位移套构而成的。
晶格：
通过空间点阵中的阵点可以作许多平行的直 线族或平行的平面族，这样三维的空间点阵形成 网格状分布，它代表晶体中基元的具体排列方式， 称为晶格。
相应代表基元的阵点称为格点。
4、原胞的选择是多样的，但体积相同。
a2
1
a2 a1
a1
2
a2 3
a1
基元与原胞的区别
概念不同 基元是具体的原子或原子团，是具体的 结构单元。
原胞是体积单元。 一个原胞只有一个基元
Wigner-Seitz原胞（WS原胞）（对称原胞）：与基矢的选 择没有关系，且能反应晶体的宏观对称性。
体点阵，简称点阵。也就是说，在空间任何方向上均为周期性
排列的无限个全同点的集合。
注意：点阵所描写的或所代表的仅仅是晶体结构的周期性，不等同于
周期结构 ，只有把物理实体即基元以相同的方式放置于点阵的阵点上 （方位要相同）才能形成周期结构；全同包括每个点均有相同的环境
点阵的描述（非数学上的）
• 如何选取building block？ • Bravais Rule：应充分反应点阵的对称性；格子 直角应尽可能的多（便于计算）；所包含的阵点 数应尽可能的少 • 划分结果：14种Bravais lattices • Bravais lattice的定义：晶格只有一种原子构成， 基元也只有一个原子，且原子中心与阵点中心重 合。也就是说，每个格点周围环境完全相同。
在三维布拉菲晶格中, 某个原子在基元内的相 对坐标：
初基晶胞（原胞）
为3个棱边组成的平行六面体。 由基矢 a 1 , a2 , a3
a3 a 2
a1
a3 a2
a1
基矢选择不唯一使得初基晶胞形状不唯一 只反应了晶体的微观周期性，很多时候没有反应出晶体的宏观对称性
表示。由于格点周期性排列，从任一格点 出发平移 Rn 后必然得到另一个格点，所以
a3 a 2
(0,0,0)
由上式确定的点的集合等价为布拉菲格子
a1
Rn 称为晶格平移矢量
3. 基元与原胞（初基晶胞）
• 基元中原子位置的相对表示
rj x j a1 y j a2 z j a3 0 x j , y j , z j 1
1 由一个顶点向三个面心引 基矢。
a3 体积 V a1 a2 a3 4
原子个 数
FCC lattice
晶胞的几何特性
以sc为例
b
a
1、晶胞的体积
b
a
2、晶胞内的原子数（棱边、面心、体心上分别有 原子时怎么算） 3、原胞的体积 晶胞的体积除以晶胞内的原子数
4、单位体积内的原子数：晶胞内的原子数除以晶胞体积， 可以看出，单位体积内的原子数非常多。
比较
固体物理学原胞往往不能直观的反映点 阵的宏观对称性，但能完全反映点阵的平 移对称性； WS原胞既能完全反映点阵的平移对称 性，又能充分反映点阵的宏观对称性，但 是其图形复杂，不好直观想象； 晶胞能直观的反映点阵的宏观对称性， 但有时不能完全反映点阵的平移对称性。
常用的几种晶胞简介
简单立方（sc） 取晶轴作为坐标轴，坐标轴单位矢量用
a3 体积 V a1 a2 a3 2
原子个 数
1
由一个顶点向三个体心引 基矢。
面心立方（fcc）
晶胞：
a ai 基矢 b aj c ak
体积 V a3 原子个 数 4
原胞：
基矢
a a ( i j ) 1 2 a a2 ( j k ) 2 a a3 ( k i ) 2
性质： 1、原胞有八个顶点，每个原胞包含一个格点，是晶体中最小的体积周期重复 单元。可以平行、无交叠堆积，不留空隙的填满整个空间形成晶体。
2、原胞体积：
v a1 (a2 a3 )
V (r Rn ) V (r )
（矢量的混合积）
3、不同原胞中对应点物理性质 V (r )相同，称为平移对称性，用晶格平移矢量表示为：
由于历史上空间点阵学说是布拉菲最早提出的， 所以上述的点阵有称为布拉菲点阵，相应的晶格称
为布拉菲格子。
等同点系：晶格中所有与起始点在化学、物理和 几何环境完全相同的点的集合 点阵：由等同点系所抽象出来的一系列在空间 中周期排列的几何点的集合体 格 基 点：空间点阵中周期排列的几何点 元：一个格点所代表的物理实体
三维：无定形碳、石墨、金刚石
我们要如何描述这些 形态各异的晶体？
人们对晶体的初步认识
◆晶体具有规则的几何形状
◆晶体具有确定的熔点 ◆物理性质各向异性
◆有分子原子等更小结构的概念
对晶体结构认识的历史
1669年，意大利科学家斯丹诺（Nicolaus Steno）发 现了晶面角守恒定律 1784年，法国科学家阿羽依（Rene Just Hauy）推 断晶体具有规则的几何外形是由于组成晶体的“小 基石”规则排列的结果。 1850年，法国科学家布拉维（A.Bravais）把以上学 说发展成空间点阵学说，并证明只有14种点阵类型。 1890-1895年，俄国科学家费奥多罗夫（Fedorov）、 熊夫利（Schoenflies）等各自建立了晶体对称性的 空间群理论。
注意：基矢不唯一
基矢的选择是多样的
a2
a1
1
a2 a1
2
a2
3
a1
原点的选取也可以是任意的 晶格矢量群平移后没有任何变化， 叫做晶格（或点阵）的平移对称性
在三维布拉菲晶格中, 格矢量
R l1a1 l2 a2 l3a3
其中 a1 、 a2 、 a3
结晶学原胞（晶胞）的选取方法
选取晶体三个不共面的对称轴（晶轴）矢量 a, b , c 作为坐标轴（基矢），其
矢量长度等于各轴上的周期，所围成的平行六面体。
c
b
c
a
b
c
a
a1
b
a2
a3
简单立方
体心立方
a
面心立方
选取晶胞的原则
选取的平行六面体能代表整个空间点阵的对 称性； b) 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； c) 平行六面体棱间的直角最多； d) 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。 a) 总之，晶胞的选择既要考虑周期性，又要考虑宏观 对称性
§1.2 晶面指数系统
1、晶向与晶列 晶体性质的各向 异性，表明晶体 结构具有方向性。
晶列1 晶列2
通过布拉菲格子的任意两个格点作一条Biblioteka Baidu线，这一直线称为晶列。 在一晶列外的节点可作一些与原晶列平行的晶列。这些晶列的总 和称为一族晶列。 同族晶列中的晶列相互平行，并且完全等同，所以一族晶列的特 点是晶列的取向。
定义：选定一格点为中 心，作该点与最邻近格点的
中垂面，中垂面所围成的多
面体。
WS原胞性质：
只包含一个格点，其体积与固体物理学原胞体积 相等，也是最小的周期性单元。 WS原胞避免了对基矢的选择问题，与布拉菲点 阵具有完全相同的对称性。
平移对称性反而不直观
原胞的优点：每个原胞只含有一个格点，能反应出晶体的 微观周期性。
晶胞与原胞体积相等，包含一个格点。
体心立方（bcc） 晶胞：
a ai 基矢 b aj c ak
体积 V a3 原子个数 2
BCC Lattice
原胞：
a a1 2 ( i j k ) a 基矢 a2 ( i j k ) 2 a a3 ( i j k ) 2
§1.1 原子的周期性阵列
1、基元（basis）和点阵（lattice）
晶体结构的最显著特点是周期性。理想情况下，晶体可以 看成是由一“基本结构单元”——基元，在空间无限重复排列
构成的，这种性质称为晶体结构的周期性。〔没有边界，所以
所有的基元都是等同的，如果有边界就不同了。理想晶体与实 际晶体的区别〕
i , j, k
表示。
c a3
晶胞基矢： a ai , b aj , c ak a b c
j i
b a2
a a1
k
原胞基矢： a1 ai , a2 aj , a3 ak a1 a2 a3
晶列的取向叫做晶向，即点阵中阵点的排列方向。
• 晶列的特点
• （1）一族平行晶列把所有格点包括无遗。 • （2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的 距离相等。 • （3）通过一格点可以有无限 多个晶列， 其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对 应。 • （4 ）有无限多族平行晶列。
为什么要研究结构
结构决定了相互作用，相互作用又决 定了运动，不同的运动形式具有不同 的性质，也就是结构决定了性质
碳的几种不同结构
零维：足球烯 超导、强磁性、耐高压、抗化学腐 蚀、在光、电、磁 等领域有潜在的应用前景。 一维：碳纳米管强度是钢的100倍，而质量仅为钢的1/7，如果能做成碳 纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力， 可以在燃料电池储氢装置上 二维：石墨烯 世界上已知的导电性最好，最薄最坚硬的材料
基元的定义：
化学组成、空间结构、排列取向、周围环
境相同的原子、分子、离子或离子团的集合，
是组成晶体的最小结构单元。
注意：一般不等于化学组成的基本单元。比如 碳的各种不同晶体其基元不同，但其化学组成 的基本单元都是碳原子。
石墨烯基元的选择
石墨烯基元的选择
点阵的定义：
为了描述晶体中原子的排列规则，将每一个原子（原子团等） 抽象视为一个几何点（称为阵点），从而得到一个按一定规则 排列分布的无数多个阵点组成的空间阵列，称为空间点阵或晶
5、最近邻原子数（配位数）：sc：6，bcc：8，fcc：12 6、最近邻原子间距：越大，原子排列越稀疏。sc，bcc，fcc 分别是多少？ 7、次近邻原子数 8、次近邻原子间距 9、堆垛因子（致密度）：晶胞内原子体积除以晶胞体积。计 算sc，bcc，fcc的堆垛因子分别是多少？
晶胞中原子所占的体积 堆积系数＝ 晶胞体积
为一组基矢。即平移矢量
l1 、l 2 、l 3 为一组整数。
布拉菲点阵的数学定义
R1,0,2 a1 2a3
确定原点和基矢后，晶格中任一格点都可以用矢量： Rn n1a1 n2a2 n3a3
(n1 , n2 , n3 , 0,1,2,3, )
晶胞性质
1、晶胞边长称为晶格常数（点阵常数）
2、惯用晶胞可以是初基的，也可以是非初基 的，若一个
初基晶胞能反映出点阵的对称性，那么它也 就是惯用晶 胞。比如立方点阵，初基晶胞也就是惯用晶胞。惯用晶 胞体积是原胞体积的整数倍； 3、除顶点外，格点可能出现在平行六面体的体心或面心
上；
4、惯用晶胞不仅能反映格子的周期性，也能反映格子的 对称性
Na+
Cl-
Na+周期性排列和Cl-周期性排列 相间交替形成氯化钠晶体结构 基元：由相距半个晶格常数的 正离子和负离子构成
氯化钠晶体结构
等同点：正离子或负离子
2. 晶格平移矢量 基矢：为了描述点阵而引入
在布拉菲点阵中，人为选取的与晶格维数同 样多的一组矢量，使得晶格中任意两个格点 间的位移矢量（即格矢量）可以表达为该矢 量的整数线性组合。
原胞的缺点：没有反应出晶体的宏观对称性，且三个基矢
之间的夹角很多时候不是直角，不利于计算。
所以在结晶学中，通常选取最小单元的几倍作为原胞，称 为结晶学原胞或晶胞。
晶胞 结晶学原胞（晶胞、惯用晶胞）
除了周期性外，每种晶体还有 自己特殊的对称性。为了同时反映 晶格的对称性，往往会取最小重复 单元的一倍或几倍的晶格单位作为 原胞。结晶学中常用这种方法选取 原胞，故称为结晶学原胞，简称晶 胞（也称为单胞）。
晶体是由结构基元（可以是原子、分子或 离子）在空间呈不随时间变化的规则的三 维周期排列而成，这是晶体的本质特征。 为了研究结构基元排列的规律，先撇开结 构基元，从每个结构基元的等同点抽象出 空间点阵，研究空间点阵的阵点排列规律 性。不同种类的结构基元有可能具有相同 的排列方式。因此晶体结构可视为
晶体结构＝点阵＋基元
单式格子：每个格点只有一个原 子 复式格子：如果有多个原子的话， 可以看成由多个相同的Bravais lattice相互位移套构而成的。
晶格：
通过空间点阵中的阵点可以作许多平行的直 线族或平行的平面族，这样三维的空间点阵形成 网格状分布，它代表晶体中基元的具体排列方式， 称为晶格。
相应代表基元的阵点称为格点。
4、原胞的选择是多样的，但体积相同。
a2
1
a2 a1
a1
2
a2 3
a1
基元与原胞的区别
概念不同 基元是具体的原子或原子团，是具体的 结构单元。
原胞是体积单元。 一个原胞只有一个基元
Wigner-Seitz原胞（WS原胞）（对称原胞）：与基矢的选 择没有关系，且能反应晶体的宏观对称性。
体点阵，简称点阵。也就是说，在空间任何方向上均为周期性
排列的无限个全同点的集合。
注意：点阵所描写的或所代表的仅仅是晶体结构的周期性，不等同于
周期结构 ，只有把物理实体即基元以相同的方式放置于点阵的阵点上 （方位要相同）才能形成周期结构；全同包括每个点均有相同的环境
点阵的描述（非数学上的）
• 如何选取building block？ • Bravais Rule：应充分反应点阵的对称性；格子 直角应尽可能的多（便于计算）；所包含的阵点 数应尽可能的少 • 划分结果：14种Bravais lattices • Bravais lattice的定义：晶格只有一种原子构成， 基元也只有一个原子，且原子中心与阵点中心重 合。也就是说，每个格点周围环境完全相同。
在三维布拉菲晶格中, 某个原子在基元内的相 对坐标：
初基晶胞（原胞）
为3个棱边组成的平行六面体。 由基矢 a 1 , a2 , a3
a3 a 2
a1
a3 a2
a1
基矢选择不唯一使得初基晶胞形状不唯一 只反应了晶体的微观周期性，很多时候没有反应出晶体的宏观对称性
表示。由于格点周期性排列，从任一格点 出发平移 Rn 后必然得到另一个格点，所以
a3 a 2
(0,0,0)
由上式确定的点的集合等价为布拉菲格子
a1
Rn 称为晶格平移矢量
3. 基元与原胞（初基晶胞）
• 基元中原子位置的相对表示
rj x j a1 y j a2 z j a3 0 x j , y j , z j 1
1 由一个顶点向三个面心引 基矢。
a3 体积 V a1 a2 a3 4
原子个 数
FCC lattice
晶胞的几何特性
以sc为例
b
a
1、晶胞的体积
b
a
2、晶胞内的原子数（棱边、面心、体心上分别有 原子时怎么算） 3、原胞的体积 晶胞的体积除以晶胞内的原子数
4、单位体积内的原子数：晶胞内的原子数除以晶胞体积， 可以看出，单位体积内的原子数非常多。
比较
固体物理学原胞往往不能直观的反映点 阵的宏观对称性，但能完全反映点阵的平 移对称性； WS原胞既能完全反映点阵的平移对称 性，又能充分反映点阵的宏观对称性，但 是其图形复杂，不好直观想象； 晶胞能直观的反映点阵的宏观对称性， 但有时不能完全反映点阵的平移对称性。
常用的几种晶胞简介
简单立方（sc） 取晶轴作为坐标轴，坐标轴单位矢量用
a3 体积 V a1 a2 a3 2
原子个 数
1
由一个顶点向三个体心引 基矢。
面心立方（fcc）
晶胞：
a ai 基矢 b aj c ak
体积 V a3 原子个 数 4
原胞：
基矢
a a ( i j ) 1 2 a a2 ( j k ) 2 a a3 ( k i ) 2
性质： 1、原胞有八个顶点，每个原胞包含一个格点，是晶体中最小的体积周期重复 单元。可以平行、无交叠堆积，不留空隙的填满整个空间形成晶体。
2、原胞体积：
v a1 (a2 a3 )
V (r Rn ) V (r )
（矢量的混合积）
3、不同原胞中对应点物理性质 V (r )相同，称为平移对称性，用晶格平移矢量表示为：
由于历史上空间点阵学说是布拉菲最早提出的， 所以上述的点阵有称为布拉菲点阵，相应的晶格称
为布拉菲格子。
等同点系：晶格中所有与起始点在化学、物理和 几何环境完全相同的点的集合 点阵：由等同点系所抽象出来的一系列在空间 中周期排列的几何点的集合体 格 基 点：空间点阵中周期排列的几何点 元：一个格点所代表的物理实体
三维：无定形碳、石墨、金刚石
我们要如何描述这些 形态各异的晶体？
人们对晶体的初步认识
◆晶体具有规则的几何形状
◆晶体具有确定的熔点 ◆物理性质各向异性
◆有分子原子等更小结构的概念
对晶体结构认识的历史
1669年，意大利科学家斯丹诺（Nicolaus Steno）发 现了晶面角守恒定律 1784年，法国科学家阿羽依（Rene Just Hauy）推 断晶体具有规则的几何外形是由于组成晶体的“小 基石”规则排列的结果。 1850年，法国科学家布拉维（A.Bravais）把以上学 说发展成空间点阵学说，并证明只有14种点阵类型。 1890-1895年，俄国科学家费奥多罗夫（Fedorov）、 熊夫利（Schoenflies）等各自建立了晶体对称性的 空间群理论。
注意：基矢不唯一
基矢的选择是多样的
a2
a1
1
a2 a1
2
a2
3
a1
原点的选取也可以是任意的 晶格矢量群平移后没有任何变化， 叫做晶格（或点阵）的平移对称性
在三维布拉菲晶格中, 格矢量
R l1a1 l2 a2 l3a3
其中 a1 、 a2 、 a3
结晶学原胞（晶胞）的选取方法
选取晶体三个不共面的对称轴（晶轴）矢量 a, b , c 作为坐标轴（基矢），其
矢量长度等于各轴上的周期，所围成的平行六面体。
c
b
c
a
b
c
a
a1
b
a2
a3
简单立方
体心立方
a
面心立方
选取晶胞的原则
选取的平行六面体能代表整个空间点阵的对 称性； b) 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； c) 平行六面体棱间的直角最多； d) 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。 a) 总之，晶胞的选择既要考虑周期性，又要考虑宏观 对称性
§1.2 晶面指数系统
1、晶向与晶列 晶体性质的各向 异性，表明晶体 结构具有方向性。
晶列1 晶列2
通过布拉菲格子的任意两个格点作一条Biblioteka Baidu线，这一直线称为晶列。 在一晶列外的节点可作一些与原晶列平行的晶列。这些晶列的总 和称为一族晶列。 同族晶列中的晶列相互平行，并且完全等同，所以一族晶列的特 点是晶列的取向。
定义：选定一格点为中 心，作该点与最邻近格点的
中垂面，中垂面所围成的多
面体。
WS原胞性质：
只包含一个格点，其体积与固体物理学原胞体积 相等，也是最小的周期性单元。 WS原胞避免了对基矢的选择问题，与布拉菲点 阵具有完全相同的对称性。
平移对称性反而不直观
原胞的优点：每个原胞只含有一个格点，能反应出晶体的 微观周期性。
晶胞与原胞体积相等，包含一个格点。
体心立方（bcc） 晶胞：
a ai 基矢 b aj c ak
体积 V a3 原子个数 2
BCC Lattice
原胞：
a a1 2 ( i j k ) a 基矢 a2 ( i j k ) 2 a a3 ( i j k ) 2
§1.1 原子的周期性阵列
1、基元（basis）和点阵（lattice）
晶体结构的最显著特点是周期性。理想情况下，晶体可以 看成是由一“基本结构单元”——基元，在空间无限重复排列
构成的，这种性质称为晶体结构的周期性。〔没有边界，所以
所有的基元都是等同的，如果有边界就不同了。理想晶体与实 际晶体的区别〕
i , j, k
表示。
c a3
晶胞基矢： a ai , b aj , c ak a b c
j i
b a2
a a1
k
原胞基矢： a1 ai , a2 aj , a3 ak a1 a2 a3
晶列的取向叫做晶向，即点阵中阵点的排列方向。
• 晶列的特点
• （1）一族平行晶列把所有格点包括无遗。 • （2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的 距离相等。 • （3）通过一格点可以有无限 多个晶列， 其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对 应。 • （4 ）有无限多族平行晶列。