(精)中药化学讲义：萜类和挥发油

（精）中药化学讲义：萜类和挥发油

考点精要：

1.萜类化合物分类及代表化合物；

2.环烯醚萜类及常见倍半萜、二萜的的结构特点、性质及代表化合物；

3.挥发油的化学组成和通性；

4.挥发油的提取分离方法；

5.挥发油的气相色谱和GC-MS鉴定方法（新增）；

6.含萜和挥发油的常用中药。

第一节萜类

一、概述

（一）萜类的定义

萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化合物。

通式：（C5H8）n

存在形式：

绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。

有的萜类化合物以苷的形式存在；

有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；

尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。

（二）萜的分类

萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类。

据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。

按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。

二、单萜

定义：单萜是指基本碳架由2分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。

分布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内。昆虫和微生物的代谢产物以及海洋生物中也含有单萜。

性质：单萜类化合物是挥发油的主要组成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；

具有较强的香气和生物活性

三、环烯醚萜类

定义：环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物，属单萜类化合物。

分布：特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。

生物活性：如具保肝、利胆、降血糖血脂、抗炎等作用。

（一）结构与分类

环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇,具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，其半缩醛1位羟基性质不稳定，故环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。

根据其环戊烷环是否裂环,可将环烯醚萜类化合物分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。

1.环烯醚萜苷

其苷元结构特点为1位多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷；常有双键存在，C-1、C-6、C-7有时连羟基，C-8多连甲基或羟甲基或羟基，C-6或C-7可形成环酮结构，C-7和C-8之间有时具环氧醚结构，C-1、C-5、C-8、C-9多为手性碳原子。

环烯醚萜苷的数目较多，根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。

（1）C-4位有取代基的环烯醚萜苷：

C-4位取代基多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。如存在于清热泻火中药栀子中的主要有效成分栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸等。存在于鸡屎藤中的主要成分鸡屎藤苷也属于C-4位有取代基的环烯醚萜苷，其C-4位羧基与C-6位羟基形成γ-内酯。

（2）4-去甲基环烯醚萜苷：

环烯醚萜苷C-4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9个碳组成，其他取代与环烯醚萜苷相似。如地黄中的降血糖有效成分梓醇和梓苷,存在于北玄参根中的玄参苷，有一定的镇痛抗炎活性。

2.裂环环烯醚萜苷

此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7和C-8位处开环衍生而来,C-7断裂后有时还可与C-11形成六元内酯结构。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、茜草科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。

最佳选择题

环烯醚萜的结构中有

A.黄酮结构单元

B.黄酮醇结构单元

C.双键结构单元

D.半缩醛结构单元

E.香豆素结构单元

[答疑编号505629070101]

【正确答案】D

（二）理化性质

1.性状

环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或极苦。

2.溶解性

环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于三氯甲烷、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。

3.显色反应及检识

①环烯醚萜苷易被水解，颜色变深。地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中变成黑色的原因。

（环烯醚萜苷水解生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元，同时使颜色变深。）

②苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。

多项选择题

环烯醚萜苷具有的性质有

A.旋光性

B.易被酸水解而得到原苷的苷元

C.味苦

D.对酸稳定

E.易溶于乙醚

[答疑编号505629070102]

【正确答案】A,C

四、倍半萜

定义：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。

分布：倍半萜及其含氧化合物多与单萜类共存于植物挥发油中，是挥发油高沸程（250～280℃）的主要组分，也有低沸点的固体。

存在形式：在植物界中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。

应用：倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。