钠钙硅酸盐玻璃中钠离子的扩散活化能

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第三章熔体和玻璃体

熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
整体有序
【举例】
熔体与玻璃的特点—？
近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体玻璃
真实晶体
1Pa S 1N S m2 105 dye S 104 cm2 10P(泊)
流动度：φ＝１／η
绝对速度理论 2. 粘度－温度关系自由体积理论
过剩熵理论根据玻尔兹曼能量分布定律，活化质点的数目与exp（－ ΔE/kt）成比例。
即：流动度φ＝ φ0 exp（－ΔE/kt）则：η＝ η0 exp（ΔE/kt）两边取对数：其中： ΔE —— 质点移动的活化能 η0 —— 与熔体有关的常数
在钠钙硅酸盐玻璃中：
活化能E（KJ/mol）电阻率ρ（350℃）熔融石英 50％Na2O的碱硅酸盐 142 50 1012 102
cm cm
R2O含量（2）RO的影响
，活化能E
，σ
，且Li > Na > K
随R2＋离子半径 r
，σ
，次序是：
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以
分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形
成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：

无机非金属材料科学基础习题

1.1 名词解释：等同点、结点、空间点阵、晶体、对称、对称型、晶系、晶类、布拉菲格子、晶胞、晶胞参数、晶体定向、晶面指数、晶向指数、晶带轴定律1.2 略述从一个晶体结构中抽取点阵的意义和方法？空间点阵与晶体结构有何对应关系？1.3 什么叫对称性？晶体的对称性有何特点，为什么？1.4 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。

1.5 试找出正四面体、正八面体和立方体中的所有对称元素，并确定其所属点群、晶系。

1.6 根据什么将14种布拉维点阵分成七个晶系？各晶系特点如何？为什么14种布拉维点阵中有正交底心而无四方底心和立方底心点阵型式？以图说明。

说明七个晶系的对称特点及晶体几何常数的关系。

1.7 什么叫单位平行六面体（或单位）？在三维点阵中选取单位平行六面体应遵循哪些原则？为什么？1.8 a≠b≠c, α=β=γ=90℃的晶体属于什么晶系？a≠b≠c, α≠β≠γ≠90°的晶体属什么晶系？能否据此确定这二种晶体的布拉维点阵？1.9 一个四方晶系晶体的晶面，其上的截距分别为3a、4 a，6c，求该晶面的晶面指数。

1.10 四方晶系晶体a＝b，c＝1/2a。

一晶面在X、Y、Z轴上的截距分别为2a, 3b和6c。

给出该晶面的密勒指数。

1.11 某一晶面在x、y、z三个坐标轴上的截距分别为1a，∞b,3c，求该晶面符号。

1.12 在正交简单点阵、底心点阵、体心点阵、面心点阵中分别标出（110）、（011）、（101）三组晶面，并指出每个晶面上的结点数。

1.13 在立方晶系中画出下列晶面：a）（001）；b）（110）；c）（111）。

在所画的晶面上分别标明下列晶向：a）[210]；b）[111]；c）[101]。

1.14 试说明在等轴晶系中，（111）、（111）、（222）、（110）与（111）面之间的几何关系。

1.15 在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[210]，(111)与[112]，(110)与[111]，（322）与[236]，(257)与[111]，(123)与[121]，(102)，(112)，(213)，[110]，[111]，[120]，[ 321]。

化学钢化[讲解]

化学钢化一、化学钢化的分类：化学钢化的基本原理是用改变玻璃表面的组成来提高玻璃的强度，目前有表面脱碱；涂复热膨胀系数小的玻璃，碱金属离子交换等方法；碱金属离子交换可分为；高温型离子交换和低温型离子交换两类；二、离子交换化学钢化法；把玻璃侵在高温熔融盐中，玻璃中的碱离子与熔盐中的碱离子因相互扩散而发生离子交换，因在交换层产生压应力而使强度增大。

1、高温型离子交换法；在玻璃的软化点与转变点之间的温度区域内，把含Na2O或K2O的玻璃侵入锂的熔盐中，使玻璃中的Na+或与它们半径小的熔盐中的Li+相交换，然后冷却至室温，由于含Li+的表层与含Na+或K+内层膨胀系数不同，表面产生残余压力而强化，同时；玻璃中和含有AL203、TiO2等成分时，通过离子交换，能产生膨胀系数极低的p—锂霞石（LiO、AL2O3、2SiO2）结晶，冷却后的玻璃表面将产生很大的压力，可得到强度高达700MPa的玻璃，次法的实例如下；将Sio257%—60%、AL2o313．5%—23%、Na2o3．8%—11%、Li2o10%—13%（质量）玻璃在600—750℃下侵在Li+、Na+、Ag+的熔盐中，玻璃中的Na+被Ag+或Li+置换，产生双层交换层；外侧是p—锂霞石，内侧是偏硅酸锂结晶化玻璃层，能极大的增高强度。

2、低温型离子交换法在不高于玻璃转变点的温度区域内，将玻璃侵在含有比玻璃中碱离子半径大的碱离子熔盐中。

例如；用Li+置换Na+，或用Na+置换K+，然后冷却。

由于碱离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃的强度。

虽然比高温型交换速度慢，但由于钢化中玻璃不变形而具有实用价值。

3、低温型离子交换法的工艺（1）工艺流程低温型离子交换法的工艺如下；原片检验—切裁—磨边—清洗干燥—低温预热—高温预热—离子交换—高温冷却—中温冷却—低温冷却—清洗干燥—检验—包装入库。

（2）工艺参数熔盐材料： KNO3（一般用化学纯）辅助添加剂： AI2O3粉、硅酸钾、硅藻土、其它盐浴池熔盐温度: 410～500℃交换时间：根据产品增强需要而定设计炉温：低温预热 200～300℃高温预热 350～450℃离子交换炉 410～500℃高温冷却炉 350～450℃中温冷却炉 200～300℃低温冷却炉 150～200℃（3）容器的选择对一定的熔盐，必须注意选择容器材料。

2014华南理工大学无机材料工艺原理845考研真题

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3
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（3）将玻璃淬火，其曲线将如何变化？（4）钠离子熔体中扩散活化能约为多少？
5、（10 分） Al2O3 烧结过程由阴离子扩散过程控制， MgO 烧结过程由阳离子扩散控制，请分析以下现象的原因：（1）烧结 Al2O3 时，氢气氛和氧分压较低时促进烧结，氧分压较高时妨碍致密化；（2）烧结 MgO 时，加入少量 FeO，在氢气氛和氧分压较低时都不能促进烧结，只有氧分压较高时才能促进烧结 6、（12 分）纯氧化锆结构随温度作如下相变
14、任何系统均具有向最低能量状态发展的趋势。物料以其表面能转变成晶界能而达到稳定存在，籍这种推动力而进行的过程，称为（）（A ）晶粒成核-生长（B）Spinodal 分解（C）固相反应（D）烧结 15、在离子型材料中。影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷；（2）掺杂点缺陷。掺杂点缺陷引起的扩散称为（）（A）自扩散（B）互扩散（C）本征扩散（D）非本征扩散 16、下列过程中，哪一个能使烧结物强度增大，而不产生致密化过程（（A）蒸发-凝聚（B）体积扩散）
4、MgO 具有 NaCl 结构，O2-半径为 0.140 nm，Mg2+半径为 0.072 nm，则 MgO 的堆积系数为（）（A）72% （B）68% （C）34% （D）56% 5、在氧离子立方密堆中，若全部四面体空隙均填充一种阳离子，则该阳离子的价态为（）（A）+1 价（B）+2 价（C）+3 价（D）+4 价 6、在下列硅酸盐矿物中，属于片状结构的是（） (B) 绿柱石 Be3Al2[Si6O13] （A）透辉石 CaMg[Si2O6] (D) 叶腊石 Al2[Si4O10](OH)2 (C) 钠长石 Na[AlSi3O8] 7、在 Al2O3 中掺加 0.5%摩尔的 NiO 生成黄宝石，经分析认为是形成了置换型固溶体，此黄宝石的化学式可写成（） (B) Al1.995Ni0.005O3 （A）Al1.995Ni0.005O2.9975 (C) Al2Ni0.005O3 (D) Al2Ni0.005O2.9975

《无机材料》第4章非晶态结构与性质(2)-熔体的性质(2学时)

2. 请分析图示R2O 对R2O-SiO2系统玻璃粘度的影响
R2O-SiO2系统玻璃在1400℃时的粘度变化
u 熔体粘度，特征温度【应变点，退火点（Tg），变形点，Litteleton软化点，操作点，成形温度范围】，硼反常现象，混合碱效应；
u 熔体表面张力，表面活性物质，表面惰性物质，表面活性剂；
u 当Na2O约为15~20mol％时，B3
＋形成[BO4]最多，Y最大， α最小；
u 继续增加Na2O 含量，引入游离
氧，起断网作用，Y↓ ， α ↑ 。
Na2O－B2O3二元玻璃中平均桥氧数Y、
热膨胀系数α随Na2O含量的变化
（6）混合碱效应：粘度↑
混合碱效应：熔体中同时引入两种或以上 R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。
η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度
8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃)
第四周期
CaO 533
ZnO
513
第五周期
SrO 511
CdO 487
第六周期
BaO 482
PbO 422
（8）其它化合物
CaF2：熔体粘度↓↓ F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一价，破坏原网络后难以形成新网络，粘度大大下降。
（2）修正式——VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0——与熔体组成有关的常数，其中，T0 表示液体分子不能再移动时的温度，也可理解为：当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一般液体中的迁移运动。
【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍

沈阳化工大学无机材料科学基础--4-1 熔体的结构与性质

Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接近相等时，电阻率达最大值。
无机材料科学基础
混合碱效应
无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质
物质的三种聚集状态：固、液、气
晶固
熔融状态
体玻璃高聚体：如橡胶、沥青、树脂…
体非晶体
熔
体
无机材料科学基础
本章内容：

熔体的结构
熔体的性质
玻璃的形成
玻璃的结构典型玻璃结构类型
无机材料科学基础
§4.1 熔体的结构 —— 聚合物理论
无机材料科学基础
离子极化对粘度的影响： Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有较低的粘度。 R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋注：CaO 的作用
在低温时，η
在高温下，含量 < 10～12％时， η 含量 > 10～12％时， η
无机材料科学基础
无机材料科学基础
（3）RO 的影响
一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低；另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，
导致硅氧负离子团聚合。
综合这两个相反效应：
Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；
系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。

第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应例题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。

（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。

）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。

相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。

因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。

若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。

因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。

在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。

其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。

碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。

在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。

该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。

又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。

s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。

2第七章固体中的扩散(二)解析

厦大材料学院
2010-10-16 P.16
§7.5 晶态氧化物中的扩散
分为两种情况： 1、化学计量氧化物中的扩散 2、非化学计量氧化物中的扩散
7.5.2 离子晶体和共价晶体中的体积扩散化学计量组成的氧化物中的缺陷：某一种主要热缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷；引起的扩散是本征扩散。由于杂质的固溶、杂质缺陷；引起的扩散是非本征扩散。（非本征扩散：扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制）
△GM是原子从平衡状态转变到活化状态时的自由焓的变化
D 2P
2vo
exp(
GF 2RT
) exp(
GM RT
)
2vo
exp( (SF
/
2 R
SM
) ) exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
D
D0
exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。
厦大材料学院
2010-10-16 P.15
间隙扩散的情况：
由于晶体中间隙原子浓度很小，可供间隙原子迁移的位置多得多，可认为：易位的几率P=1 即：间隙原子迁移无需形成能，只需迁移能。
D
D0 exp[ (HF
/ 2 HM )] RT
D0
简化为
exp
HM RT
小结：空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。间隙扩散活化能由间隙原子迁移热焓构成。
获得大于△ε的能量的涨落几率可以写成指数形式e-△ε/KT。（就是它的物理意义）扩散系数D应与此成正比。也应具有指数形式。
D与温度的关系可表示为： D D0 exp G / RT

无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体

桥氧非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安合肥学院
19
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。
第三章熔体和非晶态固体
气态（gas state）物质（substance）液态（liquid state）固态（solid state）晶体（crystal）非晶体（amorphous solid）

固体：晶体和非晶体非晶体：玻璃体和高聚体
田长安合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成

熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团称聚合离子，也就是聚合物。熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的

无机材料物理化学选择题

多项选择1. 氯化钠型结构晶体易产生何种热缺陷氯化钠型结构晶体易产生何种热缺陷氯化钠型结构晶体易产生何种热缺陷? ?肖特基缺陷肖特基缺陷佛伦克尔缺陷佛伦克尔缺陷2. TiO2-x 属于非化学计量化合物中的属于非化学计量化合物中的负离子缺位，金属离子过剩负离子缺位，金属离子过剩间隙正离子，金属离子过剩间隙正离子，金属离子过剩间隙负离子，负离子过剩间隙负离子，负离子过剩正离子空位，负离子过剩正离子空位，负离子过剩3. Zn1+xO 属于非化学计量化合物中的属于非化学计量化合物中的负离子缺位，金属离子过剩负离子缺位，金属离子过剩间隙正离子，金属离子过剩间隙正离子，金属离子过剩间隙负离子，负离子过剩间隙负离子，负离子过剩正离子空位，负离子过剩正离子空位，负离子过剩4. 不能形成连续固溶体的是不能形成连续固溶体的是不能形成连续固溶体的是MgO MgO——————NiO NiOMgO MgO——————CaO CaOCr2O3Cr2O3——————Al2O3 Al2O3PbTiO3PbTiO3——————PbZrO3 PbZrO35. 能形成连续固溶体的是能形成连续固溶体的是能形成连续固溶体的是ZrOZrO——————CaOCaOMgOMgO——————Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3——————TiO2TiO2PbTiO3PbTiO3——————PbZrO3PbZrO36. 只能降低熔体粘度的物质是只能降低熔体粘度的物质是只能降低熔体粘度的物质是SiO2B2O3Al2O3CaF27. 易形成弗伦克尔缺陷的晶体是易形成弗伦克尔缺陷的晶体是易形成弗伦克尔缺陷的晶体是NaClMgOAl2O3CaF28. 熔体内原子（离子或分子）的化学键对其表面张力有很大影响，熔体表面熔体内原子（离子或分子）的化学键对其表面张力有很大影响，熔体表面张力大小顺序规律是张力大小顺序规律是金属键＞共价键＞离子键＞分子键金属键＞共价键＞离子键＞分子键共价键＞金属键＞离子键＞分子键共价键＞金属键＞离子键＞分子键离子键＞金属键＞共价键＞分子键离子键＞金属键＞共价键＞分子键离子键＞共价键＞金属键＞分子键离子键＞共价键＞金属键＞分子键9. 泥浆的流动类型是泥浆的流动类型是泥浆的流动类型是理想流体理想流体塑性流动塑性流动宾汉流动宾汉流动假塑性流动假塑性流动10.氧化铝料浆属于氧化铝料浆属于膨胀流动膨胀流动塑性流体塑性流体宾汉流动宾汉流动假塑性流动假塑性流动11.能使泥浆粘度降低的粘土聚集方式是能使泥浆粘度降低的粘土聚集方式是面-面结合面结合边-面结合面结合边-边结合边结合12.较易产生触变性的矿物是较易产生触变性的矿物是蒙脱石蒙脱石高岭石高岭石伊利石伊利石13.粘土对不同价阳离子的吸附能力次序为H+H+＞＞M3+M3+＞＞M2+M2+＞＞M+H+H+＞＞M2+M2+＞＞M3+M3+＞＞M+M+M+＞＞M3+M3+＞＞M2+M2+＞＞H+H+H+＞＞M+M+＞＞M2+M2+＞＞M3+14.石英的二级变体间的转变，体积变化最大的是β-石英→α-石英石英γ-鳞石英→β-鳞石英鳞石英β-鳞石英→α-鳞石英鳞石英β-方石英→α-方石英方石英15.二元系统平衡共存的相数最多为二元系统平衡共存的相数最多为123416.三元系统的最大自由度为三元系统的最大自由度为123417.判断界线的性质应使用的规则是判断界线的性质应使用的规则是连线规则连线规则切线规则切线规则重心规则重心规则三角形规则三角形规则18.无变点为低共熔点时，无变量点应处于相应副三角形的（）位）位重心重心交叉交叉共轭共轭任意任意19.无变点为双转熔点时，无变量点应处于相应副三角形的（）位）位重心重心交叉交叉共轭共轭任意任意20.正常扩散的是正常扩散的是玻璃分相的旋节分解玻璃分相的旋节分解晶界的内吸附晶界的内吸附固溶体中某些元素的偏聚固溶体中某些元素的偏聚陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接21.加入什么可得稳定性最高的泥浆体加入什么可得稳定性最高的泥浆体丹宁酸钠盐丹宁酸钠盐NaClNa2SiO3NaOH22.按间隙机制进行扩散的是按间隙机制进行扩散的是萤石中阴离子的扩散萤石中阴离子的扩散石盐中阳离子的扩散石盐中阳离子的扩散MgO中阳离子的扩散中阳离子的扩散FeO中阳离子的扩散中阳离子的扩散23.空位浓度最大的是空位浓度最大的是球体内部球体内部球体接触部位球体接触部位颈部颈部任意部位任意部位24.在烧结过程中，只改变气孔形状而不引起坯体致密化的传质方式是晶格扩散晶格扩散蒸发－凝聚蒸发－凝聚晶界扩散晶界扩散流动传质流动传质25.片状粘土颗粒在水中的聚集方式对降低泥浆粘度最有利的是边面结合边面结合面面结合面面结合边边结合边边结合26.对泥浆流动性最有利的是对泥浆流动性最有利的是吸附三价阳离子的粘土吸附三价阳离子的粘土吸附二价阳离子的粘土吸附二价阳离子的粘土吸附一价阳离子的粘土吸附一价阳离子的粘土27.易形成触变结构的粘土形状是易形成触变结构的粘土形状是片状片状粒状粒状28.可塑性高的矿物是可塑性高的矿物是蒙脱石蒙脱石高岭石高岭石29.高可塑性的粘土形状是高可塑性的粘土形状是片状片状粒状粒状30.粘土边棱在碱性介质中的带电性为粘土边棱在碱性介质中的带电性为不带电不带电带负电带负电带正电带正电31.通过烧结得到的多晶体通过烧结得到的多晶体,,绝大多数是什么晶界绝大多数是什么晶界..连贯晶界连贯晶界非连贯晶界非连贯晶界半连贯晶界半连贯晶界32.润湿的最高标准是润湿的最高标准是铺展铺展附着附着浸渍浸渍33.表面能最小的是表面能最小的是PbFPbICaF234.易形成玻璃的物质是易形成玻璃的物质是钾长石钾长石镁橄榄石镁橄榄石35.不易形成玻璃的是不易形成玻璃的是Na2O.2SiO2Na2O.SiO22Na2O.SiO236.玻璃结构参数Y最大的是最大的是Na2O ·Al2O3 ·2SiO2Na2O ·Al2O3 ·2SiO2Na2O·2SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO2Na2O·SiO237.固体中的扩散具有固体中的扩散具有各向同性各向同性各向异性各向异性38.过渡金属非化学计量氧化物中，扩散系数随氧分压的升高而增大的是金属离子金属离子氧离子氧离子39.膨胀系数大的是膨胀系数大的是Na2O.2SiO2Na2O.SiO240.Al2O3是网络形成体网络形成体网络中间体网络中间体网络变性体网络变性体41.二元相图中，随温度升高，液相量升高较快的液相线特点是比较陡峭比较陡峭比较平坦比较平坦42.( )( )转变虽然体积变化大，但由于转变速度慢，时间长，体积效应的矛盾转变虽然体积变化大，但由于转变速度慢，时间长，体积效应的矛盾不突出，对工业生产的影响不大。

无机材料科学基础答案

1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系（决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅氧四面体网络连接程度）在熔体中加入LiO2、Na2O 、K2O 和BaO 、PbO 等，随加入量增加，粘度显着下降。

在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Al2O3/Na2O ≤1时，用Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而提高粘度。

一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有类似的效果。

流动度为粘度的倒数，Φ＝粘度的理论解释：绝对速度理论η＝η０exp(ΔE/kT)自由体积理论＝B exp ［］＝Ａexp( )过剩熵理论＝ Cexp ［］＝ Cexp （）2、非晶态物质的特点：近程有序，远程无序3、玻璃的通性(1)各向同性（若有应力，为各向异性）（2）介稳性（3）熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性(4)、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性4、 Tg 、Tf , 相对应的粘度和特点钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系表明：熔融温度范围内，粘度为50~500dPa·s 。

工作温度范围粘度较高，约103~107dPa·s 。

退火温度范围粘度更高，约~ dPa·s 。

Tg-脆性温度、退火温度，Tf-软化温度、可拉丝的最低温度 5、单键强度 > 335 kJ/mol(或80 kcal/mol)的氧化物——网络形成体。

单键强度 < 250 kJ/mol(或60 kcal/mol)的氧化物——网络变性体。

在250～335 kJ/mol 为——中间体，其作用介于玻璃的网络形成体和网络变性体之间。

6、玻璃形成的热力学观点：熔体是物质在TM 以上存在的一种高能状态。

据随温度降低，熔体释放能量大小不同，冷却途径分为结晶化,玻璃化，分相ΔGv 越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。

ΔGv 越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。

玻璃形成的动力学观点：)(00T T KV -α0T T B-)(0T T C D P -∆0T T B-η1过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为的研究

铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为的研究摘要：铝硅酸盐玻璃的机械性能较好，同时其光学及化学钢化等性能也十分优异，通过离子交换后，具有明显的增强效果，甚至在较薄的前提下，其强度仍然较高，所以，通过化学方法增强铝硅酸盐玻璃的性能，具有很强的实践意义。

基于此，本文主要研究了铝硅酸盐玻璃离子交换增强行为。

关键词：离子交换；铝硅酸盐玻璃；增强由于普通钠钙硅玻璃具有的强度较低，抗冲击性能也不好。

所以，这种玻璃必须适当增加厚度才能用作高层建筑的门窗玻璃或汽车挡风玻璃。

然而，厚度增加的同时也增大了原料和能量的消耗，并增大了器件自量，进而会使产品的应用和推广受到影响。

另外，基片玻璃特别是用作平板显示触屏玻璃的时候，玻璃表面具有的抗冲击性和抗划伤性均不够。

因此，市场上急需一种高强、轻质的玻璃。

而铝硅酸盐玻璃恰好能满足这一需求，这种较薄的玻璃的强度和硬度也均较高，而且热学与化学稳定性也都很好。

所以，铝硅酸盐玻璃以其这些优势而具有较好的应用前景。

1 离子交换法离子交换法包括低、高温型离子交换以及多步离子交换。

以下介绍了低温离子交换：在玻璃化温度以下，通过大离子将玻璃中的小离子置换出来。

比如，在温度一定的硝酸钾熔盐中，采用熔盐中K+置换玻璃中的Na+离子。

K+离子的半径大于Na+离子的半径，导致表面“挤塞”而产生压应力，进而提高玻璃强度。

这种方法只需较低的处理温度、加工工艺也相对简单、钾盐来源也十分广泛，所以，其生产上的实用意义更大。

2 铝硅酸盐离子交换增强对于铝硅酸盐玻璃，为了增强离子交换，则必须了解在化学钢化中，影响离子交换以致玻璃强度和一些因素，进而有利于提高化学钢化玻璃的各种性能。

以下介绍了影响离子交换的因素：2.1 玻璃成分玻璃成分大幅影响着离子交换的增强。

在进行离子交换时，Al2O3具有加速的功效，具体机理如下：SiO2被Al2O3取代后，体积随之增大。

［AlO4］与［SiO4］的分子体积分别为41cm3/mol和27.24cm3/mol。

扩散

在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度 (Nν′)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。
扩散机理和扩散系数
由上分析可以看出，本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。
c J
t
x
t
x
代入第一定律，则有：
c (D c ) t x x
也可写作
c t

D 2 C x2
三维菲克第二定律形式：
c t

D(2 c

x2

2 c

y2

2 c

z2)
菲克第二定律主要适于不稳定扩散。
3、菲克定律的应用实例
气体通过某物质的渗透过程属于稳定扩散。如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。
10-9
用1nD与1／T作图，
实验测定表明，在
NaCl晶体的扩散系
10-11
数与温度的关系图
上出现有弯曲或转
折现象(见图11)
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60 图11 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系
在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。
一、扩散推动力
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。

玻璃纤维在不同环境中的耐腐蚀性研究

玻璃纤维在不同环境中的耐腐蚀性研究程从密;张亚芳;杨毅男【摘要】文章研究了中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维在不同环境中的腐蚀.研究表明, 80℃湿热养护条件下, 无论是采用饱和Ca (OH) 2溶液模拟混凝土中的碱性环境,还是直接采用水泥砂浆滤液, 中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维在其中的腐蚀程度都远小于在水泥砂浆中.表明采用模拟孔隙液的方法研究水泥基中的玻璃纤维腐蚀有很大的局限性.190℃蒸压养护环境下GRC中高锆玻璃纤维的腐蚀也远比直接暴露在高温水蒸汽中的高锆玻璃纤维腐蚀严重.各养护条件下, GRC中的高锆玻璃纤维腐蚀程度都低于中碱玻璃纤维.%The corrosion of medium alkali glassfibre and high zirconium glassfibre in different environments is studied in this paper. The results show that the corrosion degree of medium alkali glassfibre and zirconium glassfibre in soaking solution is much less than that in mortar, whether the soaking solution is saturated Ca (OH) 2 solution or the cement mortar filtrate under the condition of hydrothermal curing at 80 ℃. The results show that the method of simulating mortar pore fluid has limitations in the study of glassfibre corrosion in cement-based materials. The corrosion of zirconium glassfibre in GRC cured by autoclaving at 190 ℃ is much more serious than that of zirconium glassfibre directly exposed to the same high temperature steam. Under different curing conditions, the corrosion degree of zirconium glassfibre in GRC is slighter than that in medium alkali glassfibre.【期刊名称】《广州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(017)006【总页数】4页(P26-29)【关键词】玻璃纤维;玻璃纤维增强水泥;腐蚀;湿热养护;蒸压养护【作者】程从密;张亚芳;杨毅男【作者单位】广州大学土木工程学院, 广东广州 510006;广州大学土木工程学院,广东广州 510006;广州大学土木工程学院, 广东广州 510006【正文语种】中文【中图分类】TU528.572玻璃纤维价格便宜，拉伸强度和弹性模量高、防霉、耐热、化学稳定性好.20世纪40年代就开始出现玻璃纤维增强聚酯材料.随后，工程人员尝试在水泥制品中使用玻璃纤维作为增强材料.随着MAJUMDER等[1]研制成耐碱的高锆玻璃纤维，玻璃纤维才真正在水泥基中得到了推广应用.尽管玻璃的耐碱性得到了很大的提高，但被拉成细丝的玻璃纤维比表面积大幅增加，反应活性增强，水泥基体仍对玻璃纤维存在较强的化学侵蚀和物理侵蚀，玻璃纤维增强水泥(GRC)的耐久性仍是人们关注并研究的重点[2].研究玻璃纤维增强材料耐久性的方法很多，基于Arrhenius方程的热水加速老化研究仍是最为普遍的方法[3-5].结合自然老化性能数据，可以得出加速老化与自然老化之间的经验公式，来预测GRC耐久性[6-7].南京玻纤院通过SIC法对该院研制的83-10型耐碱玻璃纤维进行加速老化试验，推算出水泥中该玻璃纤维在80 ℃热水中放置1 d相当于北京大气中暴露4.2 a[8].曹杨等[9]采用水泥净浆滤液浸泡玻璃纤维的方法，考察水泥滤液对玻璃纤维的腐蚀作用.本文通过扫描电镜观察不同老化方式下玻璃纤维形貌的变化，研究20 ℃、80 ℃湿热环境和190 ℃蒸压环境下，中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维在水泥砂浆中和在去离子水、水泥砂浆滤液和Ca(OH)2饱和溶液中的腐蚀.通过掌握玻璃纤维在不同环境中的耐腐蚀性能，促进其在GRC中的推广使用和改性.1 材料1.1 实验材料(1)高锆玻璃纤维，Na2O-CaO-ZrO2-SiO2玻璃系统，长度12 mm，单丝直径15 μm，氧化锆含量为16.7%，湖北汇尔杰新材料科技股份有限公司产品.(2)中碱玻璃纤维，属钠钙硅酸盐，长度12 mm，单丝直径15 μm，市售.(3)基准水泥，P·I 42.5，山东鲁城水泥有限公司产品.(4)河砂，经2.36 mm方孔筛过筛，市售.1.2 玻璃纤维浸泡液的准备本实验用于浸泡玻璃纤维的液体有：水泥砂浆滤液、去离子水和Ca(OH)2饱和溶液.水泥砂浆滤液制备：水胶比0.36，砂胶比1.00，制成胶砂试块，养护24 h后置于20 ℃水中养护至28 d.再将胶砂试块破碎成粒径小于3 mm碎块，用与碎块等质量的水浸泡7 d后，过滤出砂浆滤液备用.所制得的砂浆滤液pH值为12.3.所用饱和氢氧化钙溶液pH值为12.6.1.3 玻璃纤维增强水泥(GRC)的制备为了解玻璃纤维在水泥砂浆滤液和水泥砂浆中腐蚀的区别，分别采用中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维拌制GRC试样观察其中玻璃纤维的腐蚀情况.GRC试样水胶比0.36，砂胶比1.00，玻璃纤维掺量为3%(占固体部分质量比).2 20 ℃环境中玻璃纤维的腐蚀2.1 20 ℃环境中玻璃纤维在浸泡液中的腐蚀普通钠钙硅酸盐玻璃纤维在水环境中的侵蚀表现为非桥氧键产生弱酸盐水解，其结果是Na+脱离，玻璃纤维表面生成多孔的高硅膜而致使玻璃纤维破坏.硅酸盐玻璃纤维在碱环境中的侵蚀更为强烈，纤维中Si-O-Si键受羟基离子的侵蚀而断裂.硅氧骨架遭受氢氧根离子攻击破坏，会导致玻璃纤维表面层脱落[10].其反应过程如下：≡Si-O-Si≡+OH-→≡SiOH+≡SiO-水泥水化时产生大量的Ca(OH)2，有些水泥中还含有少量的苛性钠和苛性钾，这些碱性物质与玻璃纤维中的SiO2骨架反应生成水化硅酸盐使玻璃纤维结构破坏，因此，普通玻璃纤维在水泥中很快被腐蚀.而在Na2O-CaO-ZrO2-SiO2玻璃系统中，ZrO2在碱的侵蚀过程中形成一层致密的富锆保护膜，这层膜抑制了浸出物和腐蚀介质的扩散，可以减缓侵蚀速率，从而显著提高玻璃的耐碱性.为比较中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维在水泥砂浆滤液中的腐蚀情况，在室温20 ℃环境中分别将2者置于水泥砂浆滤液中浸泡28 d后取出，用去离子水进行洗涤，置于干燥皿中干燥，再用扫描电镜观察各玻璃纤维的表面.在水泥滤液中浸泡28 d 后，中碱玻璃纤维表面仍非常光滑干净，没有观察到腐蚀孔洞和腐蚀产物(图1a).高锆玻璃纤维表面也没有观察到腐蚀孔洞，但有较多的附着物(图1b).这是由于高锆玻璃纤维厂家为改善纤维表面特性，使用浸润剂处理纤维，长时间的浸泡导致玻璃纤维表面浸润剂层部分剥落.为消除玻璃纤维表面涂层的影响，研究中可采用丙酮清洗玻璃纤维表面以去除涂层[11].图1 20 ℃砂浆滤液浸泡的玻璃纤维Fig.1 Glassfibre soaked in mortar filtrateat 20 ℃2.2 20 ℃环境中玻璃纤维在水泥砂浆内的腐蚀分别将含中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维的GRC试样置于室温20 ℃环境养护28 d，取试样内部玻璃纤维用扫描电镜观察其表面的微观腐蚀情况.同样20 ℃养护28 d，GRC中的中碱玻璃纤维腐蚀程度要比在水泥滤液中严重得多，可以观察到部分纤维表面被大量腐蚀产物包裹(图2a).但是同样养护条件下，GRC中的高锆玻璃纤维表面没有观察到腐蚀，仅有浸润膜的剥离(图2b)，表明高锆玻璃纤维具有更好的耐腐蚀性.另外，高锆玻璃纤维表面的浸润剂也在一定程度上保护了玻璃纤维[9].图2 20 ℃养护GRC中的玻璃纤维Fig.2 Glassfibre in GRC curing at 20 ℃3 80 ℃环境中玻璃纤维的加速腐蚀Arrhenius方程表明了反应速率与温度之间的关系[12-13].式中,KT为反应速率系数;A为常数；Ea为反应活化能；R为气体常数；T为反应的绝对温度.当化学侵蚀是玻璃纤维主要老化原因时，可以采用热水加速老化的方法来预测其长期性能.3.1 80 ℃环境中玻璃纤维在浸泡液中的腐蚀分别将中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维置于80 ℃的去离子水、水泥砂浆滤液和饱和Ca(OH)2溶液中8 d.取出后用去离子水进行洗涤，置于干燥皿中干燥，再用扫描电镜观察各玻璃纤维的表面情况.去离子水中的中碱玻璃纤维表面仍旧非常光滑，没有观察到腐蚀的发生(图3a,见封三)；高锆玻璃纤维表面也没有腐蚀，但是可以看到浸润层破坏(图3b,见封三).水泥砂浆滤液中的中碱玻璃纤维表面可以看到大量的微小蚀坑，且有较多的腐蚀产物附着在玻璃纤维表面(图3c,见封三)；高锆玻璃纤维表面浸润层大量剥落，仍没有观察到蚀坑，但局部有剥离腐蚀(图3d,见封三).饱和Ca(OH)2溶液中的中碱玻璃纤维腐蚀比水泥滤液中更为严重，纤维表面蚀坑更大更多，且可观察到大量腐蚀产物堆积(图3e,见封三)；高锆玻璃纤维在饱和Ca(OH)2溶液中的腐蚀也比在水泥滤液中更为严重，纤维表面剥离腐蚀明显，还可观察到腐蚀孔洞(图3f,见封三).通过扫描电镜观察表明，玻璃纤维在不同浸泡液中的腐蚀程度为：饱和Ca(OH)2>水泥砂浆滤液>去离子水，且高锆玻璃纤维耐腐蚀性优于中碱玻璃纤维.3.2 80 ℃环境中玻璃纤维在水泥砂浆中的腐蚀分别将含中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维的GRC试样自然养护7 d，再置于80 ℃湿热环境中养护8 d后取出，取试样内部玻璃纤维用扫描电镜进行微观形貌观测.80 ℃养护8 d后，GRC中的中碱玻璃纤维腐蚀程度明显比高锆玻璃纤维严重，其表面完全被腐蚀产物覆盖，已经没有了原玻璃纤维的光滑表面(图4a,见封三).高锆玻璃纤维虽然也出现了较严重的腐蚀，但局部仍有相对光滑的表面，且腐蚀方式主要表现为层状剥离(图4b,见封三).80 ℃养护条件下，无论是中碱玻璃纤维，还是高锆玻璃纤维，GRC中纤维腐蚀远比水泥砂浆滤液和饱和Ca(OH)2溶液中纤维腐蚀严重得多.这是由于浸泡液中的玻璃纤维仅受到化学腐蚀，而水泥砂浆中的玻璃纤维在受到化学侵蚀的同时，还遭受物理侵蚀等多方面因素的共同作用，从而导致玻璃纤维受到更严重破坏.因而，在耐久性研究中以水泥砂浆滤液浸泡玻璃纤维来模拟GRC中纤维的腐蚀有很大的局限性.4 蒸压环境中玻璃纤维的腐蚀由Arrhenius方程可见，环境温度越高玻璃纤维腐蚀反应速率越快.为进一步了解高锆玻璃纤维在不同环境中的腐蚀，采用高温高压蒸汽养护的方式分别对暴露于高压蒸汽中和GRC中的高锆玻璃纤维进行加速老化处理.蒸压养护机制为蒸汽温度190 ℃，蒸压釜内压力1.30 MPa，升温2 h，恒温7 h，降温2 h.分别取出直接暴露于高压蒸汽中和GRC中的玻璃纤维，用扫描电镜进行微观形貌观测.虽然高温高压水蒸汽环境加速了玻璃与水的作用，但高锆玻璃纤维同样具有较好的抗高温水蒸汽侵蚀能力.直接暴露于高温蒸汽中的玻璃纤维表面仍保持光滑，仅有少量附着物和为数不多的腐蚀孔洞(图5).这一方面是由于高锆玻璃纤维的耐蚀性较好，另一方面也因为高锆玻璃纤维表面的浸润剂隔离了水蒸汽.图5 暴露在190 ℃蒸压环境中的高锆玻璃纤维Fig.5 Zirconium glassfibre exposed to autoclaved environment at 190 ℃蒸压环境下，GRC中的玻璃纤维表现出了完全不同的腐蚀特征.尽管高锆玻璃纤维中锆氧键(Zr-O)抗氢氧根离子攻击能力较强，不易被水泥中的碱腐蚀，但在高温高压蒸汽养护条件下，GRC中的高锆玻璃纤维仍遭受了严重的腐蚀.纤维中的Si-O-Si结构彻底被破坏，转化成了大量的腐蚀产物(图6).GRC中高锆玻璃纤维表现出与直接暴露在高温水蒸汽中的纤维完全不同的腐蚀特征，同样是由于GRC中的玻璃纤维遭受了包括化学侵蚀在内的复杂因素共同作用的结果.这进一步表明，耐久性研究中以水泥砂浆滤液浸泡玻璃纤维来模拟GRC中纤维的腐蚀有很大的局限性. 图6 蒸压养护GRC中的高锆玻璃纤维Fig.6 Zirconium glassfibre in autoclaved curing GRC5 结论(1)20 ℃室温环境和80 ℃高温环境下，GRC中玻璃纤维的腐蚀比水泥砂浆滤液和饱和Ca(OH)2溶液中玻璃纤维的腐蚀严重得多；190 ℃蒸压环境下，GRC中高锆玻璃纤维的腐蚀也远比直接暴露在高温水蒸汽中的高锆玻璃纤维腐蚀严重.这是由于浸泡液中的玻璃纤维仅受到化学腐蚀，而水泥砂浆中玻璃纤维的腐蚀是包括化学侵蚀、物理侵蚀在内的复杂因素共同作用的结果，从而导致玻璃纤维受到更严重破坏.因而，在耐久性研究中以水泥砂浆滤液浸泡玻璃纤维来模拟GRC中纤维的腐蚀有很大的局限性.(2)80 ℃湿热养护8 d，中碱玻璃纤维和高锆玻璃纤维在不同浸泡液中的腐蚀程度为饱和Ca(OH)2>水泥砂浆滤液>去离子水.同样条件下，高锆玻璃纤维的腐蚀程度轻于中碱玻璃纤维.(3)80 ℃湿热养护8 d，GRC中的高锆玻璃纤维比中碱玻璃纤维腐蚀程度轻.中碱玻璃纤维表面完全形成新的腐蚀产物，高锆玻璃纤维主要表现为层状剥离.参考文献：【相关文献】[1]MAJUMDAR A J, RYDER J F. Glass fiber reinforcement of cement products[J]. Glass Technology, 1968, 9(3): 78-84.[2]葛敦世. 玻璃纤维碱侵蚀机理和耐碱性的探讨[J].玻璃纤维，2007(1):1-9,14.[3]DEY V, MOBASHER B. Quantitative characterization of accelerated aging in cement composites using flexural inverse analysis[J]. Cement & Concrete Composites, 2018,89(5):181-191.[4]EIRAS J N, KUNDU T, PAY J. Nondestructive monitoring of ageing of alkali resistant glass fiber reinforced cement (GRC)[J]. Journal of Nondestructive Evaluation, 2013,32(3):300-314.[5]ALEJANDRO E, LAURA S P, VICENTE S G. An alternative methodology to predict aging effects on the mechanical properties of glass fiber reinforced cements (GRC)[J]. Construction and Building Materials, 2012, 27(1):425-431.[6]AINDOW A J, OAKLEY D R, PROCTOR B A P. Comparison of the weathering behaviour of GRC with predictions made from accelerated ageing tests[J]. Cement & Concrete Research, 1984, 14(2):271-274.[7]LITHERLAND K L, OAKLEY D R, PROCTOR B A. The use of accelerated ageing procedures to predict the long term strength of GRC composites[J]. Cement & Concrete Research, 1981, 11(3):455-466.[8]陈尚, 葛敦世. 83-10耐碱玻璃纤维在普硅水泥中长期强度的预测[J].玻璃纤维,1987(3):6-9.[9]曹杨, 田颖, 周娜, 等. 玻璃纤维预处理对改善GRC耐久性的研究[J]. 墙材革新与建筑节能, 2007(2):34-36.[10]祖群, 赵谦. 高性能玻璃纤维[M]. 北京: 国防工业出版社, 2017.[11]YURDAKUL A, DOLEKCEKIC E, GUNKAYA G, et al. The usage of newly developed glassfibre in cement structure and their characterization[J]. Construction & Building Materials, 2018, 170(5):13-19.[12]CHEN Y, DAVALOS J F, RAY I. Durability prediction for GFRP reinforcing bars using short-term data of accelerated aging tests[J]. Journal of Composites for Construction, 2006, 10(4):279-286.[13]QIN X C, LI X M, CAI X P. The applicability of alkaline-resistant glass fiber in cement mortar of road pavement: Corrosion mechanism and performance analysis[J]. International Journal of Pavement Research & Technology, 2017, 10(6)：536-544.。

扩散与固相反应

扩散与固相反应扩散与固相反应7-1 试分析碳原⼦在⾯⼼⽴⽅和体⼼⽴⽅铁⼋⾯体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。

（式中r 为跃迁⾃由程；γ为⼏何因⼦；Γ为跃迁频率。

）7-2 设有⼀种由等直径的A 、B 原⼦组成的置换型固溶体。

该固溶体具有简单⽴⽅的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原⼦在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原⼦百分数由0.15增⾄0.63。

⼜设A 原⼦跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截⾯的A 原⼦数？7-3 制造晶体管的⽅法之⼀是将杂质原⼦扩散进⼊半导体材料如硅中。

假如硅⽚厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原⼦中含有⼀个磷原⼦，⽽在表⾯上是涂有每107个硅原⼦中有400个磷原⼦，计算浓度梯度（a ）每cm 上原⼦百分数，（b ）每cm 上单位体积的原⼦百分数。

硅晶格常数为0.5431nm 。

7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离⼦本征扩散系数（D in ）和⾮本征扩散系数（D ex ）由下式给出2524860000249exp() cm 2545001210exp() cm ..in ex D RTD RT -=-=?- （a ）分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。

（b ）试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由⾮本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。

若欲使Mg 2+在MgO 中的扩散直⾄MgO 熔点2800℃时仍是⾮本征扩散，试求三价杂质离⼦应有什么样的浓度？7-6 若认为晶界的扩散通道宽度⼀般为0.5nm ，试证明原⼦通过晶界扩散和晶格扩散的质量之⽐为910()()gb v D d D -。

其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。

真题中晶体结构分析

真题中晶体结构分析真题中晶体结构绿宝⽯Be3Al2[Si6O18]上半个晶胞在（0001）⾯上的投影图如图1所⽰，整个晶胞的结构按照标⾼50处的镜⾯经反映即可得到。

根据图1回答下列问题：（20分） 1.绿宝⽯的硅氧⽐为多少？硅氧四⾯体组成的是什么结构？（4分）2.Be 和Al 分别与周边什么标⾼的⼏个氧配位？构成的配位多⾯体是什么？它们之间⼜是如何连接的？（8分）3.⽤Pauling 的连接规则说明标⾼65的氧电价是否平衡？（4分）4.根据结构说明绿宝⽯热膨胀系数不⾼、当半径⼩的Na+存在时，在直流电场下具有显著离⼦电导的原因。

答： 1，O/Si=3 组群状结构2，Be 2+与两个标⾼为65，2个标⾼为25的O 2-配位，形成[BeO 4]四⾯体，Al 3+与三个标⾼为65，3个标⾼为85的O 2-配位，形成[AlO 6]⼋⾯体，[BeO4]四⾯体和[AlO 6]⼋⾯体之间公⽤标⾼为65，85的2个O 2-离⼦，即共棱连接。

3，标⾼为65的O 2-同时与⼀个Be 2+，1个Al 3+，1个Si 4+相连。

静电强度=2144163142=?+?+?=O 2-的电荷数，所以电价饱和。

4，绿宝⽯结构中的六节环内没有其他例⼦存在，使晶体结构中存在⼤的环形空腔，当有电价低，半径⼩的Na +离⼦存在时，在直流电场中会表现出显著离⼦导电，当晶体受热时，质点热振动振幅增⼤，⼤的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因⽽表现出较⼩的参见滑⽯、蒙脱⽯、⽩云母的结构图，回答下列问题 1.说明为什么这些矿物易在垂直c 轴⽅向解理？（5分） 2.为什么滑⽯粉末有滑腻感⽽⽩云母粉末没有？（5分） 3.解释为什么蒙脱⽯易吸⽔，⽽滑⽯⽐较不易吸⽔？（5分）4.⽤电价规则说明Al3+置换⾻架中的Si4+时，通常不超过⼀半，否则将使结构不稳定。

答：1，因为在层与层之间没有较强的化学键来连接，滑⽯层与层之间依靠较弱的分⼦间⼒来结合，蒙脱⽯层间由于Al 3+可被Mg 2+取代，使复⽹层带少量负电荷，⽩云母K +进⾏层间平衡电荷，但其较硅氧层的结合⼒弱的多。