不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的
关系1
龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b
（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240
b 山东大学化学系，山东，济南，250100）
E-mail：wmcai@, long_mc@
摘 要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。

结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。

这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。

而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。

铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。

偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。

通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。

而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。

计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。

关键词：第一性原理 可见光 掺杂 光催化 电子结构
1. 引言
在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。

然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。

然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。

近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。

Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。

Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。

其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。

掺杂后的TiO2 在可见光范围的吸收大大提高，且表现出增强的可见光催化活性。

Ohno等曾报道S、C等非金属可以作为阳离子掺入TiO2 晶胞结构中[6-8]。

另外，他们还指出阳离子掺杂的TiO2 在可见光范围的吸收和光催化性能比阴离子掺杂的TiO2更高，但是这种现象的本质原因还有待探究。

我们课题组近期报道了N掺杂[9]和I掺杂TiO2[10]的制备和光催化活性。

后者被认为是I5＋阳离子掺杂取代Ti4＋，因为他们有相似的原子半径。

实验发现I掺杂的TiO2较N掺杂和未掺杂的TiO2（Degussa P-25）在可见光下表现出更强的光催化活性。

近期文献报道Pt掺杂TiO2具有很好的可见光活性[11]，与以往的过渡金属掺杂相比具有更强的和更稳定的光催化性能。

本
1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金资助(项目编号：20050248015)。

* 通讯联系人：蔡伟民, email: wmcai@
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文按文献方法制备了N掺杂、I掺杂和Pt掺杂TiO2并测定其光催化活性，结合第一性原理通过建立超胞方法计算和比较了未掺杂、N掺杂、I掺杂和Pt掺杂TiO2的电子和晶体结构。

计算结果很好地解释了掺杂后的带隙变窄和实验中观测到的光催化活性差异。

2. 计算
所有的计算都是通过基于密度泛函理论（Density function of theory, DFT）的CASTEP代码[12]完成的。

计算中价电子的波函数用平面波基组展开，截断能取为380eV。

采用DFT的广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA），用PBE函数进行交换相关势修正，分别对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的二氧化钛进行对比性研究。

采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotentials ,USP)描述离子实与价电子之间的相互作用，各元素外层价电子排布分别为：Ti 3s23p63d24s2, O 2s2p4, N 2s22p3, I 5s25p5, Pt 5d96s1。

为了进行比较，我们仅对锐钛矿TiO2建模计算。

计算中氮、碘、铂掺杂的二氧化钛都用2×2×1的原胞结构来模拟，因此，一个超胞就包含了16个钛原子和32个氧原子。

在氮掺杂的二氧化钛中，将一个氮原子代替晶胞结构中的一个氧原子。

在碘或铂掺杂的二氧化钛中，将一个碘原子或铂原子代替晶胞结构中的一个钛原子。

其中氮和碘、铂的原子浓度为2.08％，与实验浓度接近。

其中氮掺杂和碘掺杂TiO2 的制备和光催化活性研究方法与前期的研究相同[9,10]；而铂掺杂TiO2制备同文献11，光催化活性研究同氮掺杂和碘掺杂TiO2。

3. 结果与讨论
图1是在投加了催化剂后，可见光条件下的苯
酚降解过程。

从图中可以看到，在相同条件下，
铂掺杂的二氧化钛具有最强光催化活性，碘掺杂
其次，而未掺杂二氧化钛可见光下几乎无活性。

众所周知，由于二氧化钛的带隙较宽，因此在可
见光（波长大于400nm）范围内没有响应。

而掺杂
二氧化钛产生不同程度的可见光活性，这种变化
和催化活性的差异跟它们的电子结构和晶体结构
密切相关。

首先，我们几何优化了掺杂前后的二氧化钛晶体结构，然后计算了能带结构和态密度。

各体系能带结构的计算结果如图2所示。

计算得到的二氧化钛禁带宽度为2.24eV，略小于实验值3.2eV(图2a)。

但由于GGA方法计算得到的禁带宽度总小于实际值，因此计算数据用来比较是可行的[13]。

另外，计算得到氮、碘和铂掺杂的二氧化钛的禁带宽度分别为2.21eV、2.67 eV和2.14eV。

在氮掺杂二氧化钛中，如图2b所示，带隙稍微变窄，三条N2p轨道在TiO2的价带和导带之间，并且与TiO2 价带顶端十分接近。

这些掺杂后形成的能带变化能够解释掺杂TiO2可见光下的响应活性，也和最近的一些研究结果相符合[14]。

N 2p轨道提供的新的浅受主能带有助于光激发载流子的迁移[2, 15]，这也是N掺杂TiO2的光催化活性比过渡金属掺杂TiO2高的原因，后者一般在禁带中形成深的中间能带，不利于电子的跃迁[11, 15]。

对于碘掺杂二氧化钛，在TiO2的价带和导带之间，同样有三条I 5p轨道，并且它们的中心分别距离价带顶
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端0.5, 2.28, 和2.58 eV。

虽然O 2p轨道的最高点和Ti 3d轨道之间的禁带宽度比未掺杂TiO2的大，但是价带上的电子可以先被激发到新产生的中间能带上，然后再通过吸收光子进一步激发到导带上。

所以这些新能带的加入有助于拓宽吸收波长的范围，使二氧化钛在可见光下响应成为可能。

铂掺杂TiO2的带隙缩短为2.14eV，因此光吸收范围最大，而且Pt 5d轨道在靠近价带处形成新的五条能带，这将进一步拓宽响应波长，而且新态与价带充分交叠[2]，有利于光生空穴的迁移，因此能表现出较高的光催化活性。

(A) (B)
(C) (D)
图2 掺杂TiO2的能带结构（A: TiO2; B: N掺杂TiO2; C: I掺杂TiO2; D: Pt掺杂TiO2）图3中，我们对四个系统的全态密度
(Density of States, DOS)进行比较。

氮掺杂前后，
TiO2的禁带和导带的位置基本没有变化。

而铂
掺杂后，DOS整体向下移动，也就是导带位置
更负，这与实验观察到的导带负移现象是一致
的[11]。

而碘掺杂后导带和价带位置负移更多更
显著。

这表明碘掺杂和铂掺杂的TiO2的价带较
之未掺杂和氮掺杂TiO2具有更强的氧化能力
[16]。

这也解释了为什么铂掺杂和碘掺杂TiO
光
2
催化活性更强。

Umebaya等对硫掺杂TiO2进行了
计算[5, 6]，我们也发现了类似规律：阳离子掺杂
会使TiO2的态密度对应能量位置较阴离子掺杂下移，也就是变得更负。

这一点也可以用来解释一些非金属以阳离子掺杂较之阴离子形式具有更高的光催化活性。

为了进一步分析价带和导带的组成，计算了偏态密度。

结果表明，TiO2的价带和导带都含有Ti 3d 和O 2p轨道成分，但是价带主要由O 2p轨道组成而导带主要由Ti 3d 轨道组成。

因此，在Ti与O原子间也存在着共价键成分。

图4所示的是氮、碘、铂掺杂二氧化钛的偏态
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(e)
(f)
图4 掺杂TiO2的偏态密度(a: N-TiO2中N的偏态密度; b: N-TiO2的偏态密度; c: I-TiO2中I的偏态密度; d: I-TiO2的偏态密度; e: Pt-TiO2中Pt的偏态密度; f: Pt-TiO2的偏态密度
密度。

从图4a和4b可知，氮掺杂二氧化钛的导带组成基本不变，价带则由O的2p轨道和N2p 轨道混合组成，这种混杂使价带顶略微上移。

而对于碘掺杂TiO2（图4c和图4d），可以看出价带主要由O2p轨道贡献，混合了I5p和Ti3d轨道。

导带则由Ti的3d轨道为主，混合了O2p和I 5p轨道。

在价带附近出现了新的态，而且这些态主要是由I 5s, 5p 和 O2p 轨道混合贡献的。

这些计算结果表明，碘原子和邻近氧原子或钛原子之间具有共价键特征。

对于铂掺杂TiO2，由图4e和4f可以看出，铂的5d轨道分裂成低能态t2g（d xy，d yz，d zx）和高能态e g（d z2，d x2-y2），并分别参与价带和导带的形成，而电子在铂5d态之间的迁移可以在较宽的波长（大于460nm）下进行[11]，故使得铂掺杂TiO2的光响应范围更大，在可见光下能表现出更强的光催化性能。

半导体光催化反应是一个非常复杂的现象，它包括半导体对光的吸收、载流子的激发和迁移以及催化剂表面发生的氧化还原反应[17]。

由电子结构决定的能带位置，是光催化活性的主要控制因素之一，直接影响催化剂响应的光波长范围，这一点前面已经述及。

另一个重要因素是晶体结构，它决定了材料中光生载流子的迁移难易。

我们通过几何优化，进一步研究掺杂后二氧化钛晶体结构和光催化活性的关系。

已经证实在未掺杂的TiO2中TiO6八面体偶极矩是0 D，这表明其八面体中6个氧原子的中心与钛重叠，结构是无扭曲的对称结构。

而碘掺杂二氧化钛，计算表明碘原子掺入后，邻近I原子的TiO6八面体严重畸变，重心偏离了原来的Ti4+，产生的偶极矩达到1.39 D。

而且其它TiO6八面体结构也在一定程度发生畸变，计算得到的偶极矩为0.46 D。

尽管Pt(Ⅳ)与Ti(Ⅳ)离子半径非常接近[11]，铂掺杂TiO2后的晶体中TiO6八面体也有不同程度的畸变，计算的偶极矩分别变为0.57D和0.05D。

但是在氮掺杂的二氧化钛中，计算得到的偶极矩仅为0.01 D, 这表明掺杂后结构几乎没有产生形变。

另外这个计算结果说明了光催化活性与偶极矩的相关性。

正如Sato等介绍[18]，由于八面体偶极矩产生晶体内部的空间电场有助于光生电子与空穴的分离。

掺杂二氧化钛中TiO6八面体单元的偶极矩越大，晶体的扭曲变形越大，这使得电子和空穴更容易分离，从而降低了复合几率，表现出更高的光催化效率。

这也是铂掺杂和碘掺杂TiO2较氮掺杂表现出更高活性的原因。

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4. 结论
本文运用第一性原理计算了未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂TiO2的电子结构和晶体结构。

计算结果表明在氮、碘掺杂TiO2中增加了三条新的能带，而铂掺杂TiO2带隙中增加了五条新能带，这些新增的能带使其产生可见光响应性能。

且铂掺杂后带隙宽度有减小，表明响应波长范围更宽。

对于碘掺杂TiO2，I 5p混合O 2p轨道和Ti 3d轨道分别构成了价带和导带，铂掺杂TiO2的铂5d轨道分裂成两部分，分别参与价带和导带的构成。

铂掺杂和碘掺杂TiO2能带整体的负移使其具有更强的氧化性。

几何优化后计算TiO6八面体单元的偶极矩，结果表明碘掺杂TiO2的TiO6八面体显示出严重的畸变，其次是铂掺杂TiO2，氮掺杂TiO2几乎没有发生畸变。

由此偶极矩产生的内部电场有助于电子和空穴的分离。

所有这些计算结果都能够用来解释铂掺杂或碘掺杂TiO2在可见光下表现更优越的光催化性能。

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Correlation of electronic structures and crystal structures with photocatalytic properties of various doped TiO2 Mingce Long a，Chai Xinye a，Zhou Baoxue a，Cai Weimin*a，Guangzeng Liu b
a School of Environment Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai
200240, China
b Department of Chemistry, Shandong University, Jinan, 250100, China
Abstract
We have carried out the first-principle calculations based on density functional theory on undoped, N-doped, I-doped and Pt-doped anatase TiO2. It was found that there are some new bands in the band gap for all doped TiO2, which is the explanation for their visible light respondency. The band gap of Pt-doped TiO2 shortened, so its absorption range is wider. The band potentials of Pt-doped and I-doped TiO2 shift downwards and should have a stronger oxidation power. By analyzing the crystal structure and calculating the dipole moment of TiO6 unit, we found the crystal structure distorted in I-doped TiO2 is severest, and Pt-doped TiO2 is the next, and N-doped TiO2 is slight. This distortion facilitated the migration of charge carriers and enhanced photoactivity. From our calculated results, we can explain their differences in photocatalytic activity under visible light irradiation.
Keywords: First principle,Visible light, Doped,Photocatalysis, Electronic structure
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