重量分析法和沉淀滴定法

沉淀 放置几小时 沉淀上有覆盖 一层沉淀 母液 （杂质沉淀）
后沉淀
原沉淀
后沉淀物质的特性： •与沉淀物有相同的构晶离子 •本身较难沉淀
四、影响沉淀纯度的因素
含Ca2+、Mg2+ +(NH4)2C2O4 后沉淀
的 试样
Mg2+
CaC2O4沉淀
Mg2+ C2O42C2O42C2O42-
MgC2O4沉淀
五、沉淀的形成与沉淀的条件
Q-S Q V =K= K规律 - ( - 1) S S
Q↑，相对过饱和度 V ↑，瞬间形 成晶核数↑，形成小晶形沉淀或无定形沉淀； 反之形成大晶形沉淀。 如：BaSO4
Q S S
晶形
25 300 17500
Q S S ↑，
粗晶体
细晶体
胶体
五、沉淀的形成与沉淀的条件
结论：称量形式具有较大的摩尔质量，可 减少称量误差和操作损失带来的误差，从 而提高分析结果的准确度。
二、重量分析对沉淀的要求 3 沉淀剂的选择和用量
沉淀的完全与否，取决于沉淀剂的选择和用量 a) 沉淀的溶解度应较小，保证沉淀完全 例：SO42沉淀剂
K
o sp
Ca2+
Ba2+
Sr2+
Pb2+
7.10×10-5 1.07×10-10
例：
杂质、量大 含Ca2+、Mg2+
+H2SO4稀
CaSO4 +乙醇（大量） Mg2+
√
×
的 试样
+(NH4)2C2O4
CaC2O4 MgC2O4
四、影响沉淀纯度的因素
b)
c) 例：
控制沉淀条件：沉淀剂浓度、温度、沉淀剂加入速 度、陈化时间 改变沉淀中杂质的存在形式 Ba2+ 还原剂 Ba2+、Fe2+ BaSO4↓
有机溶剂 萃取物
挥发
除去溶剂
称重
计算被测物含量
一、概述
3. 对重量分析法的评价
优点：常作标准对照法 准确度高（误差0.1~ 0.2%）
无需基准物质，标准溶液
缺点： 不适用于微量和痕量分析 操作繁琐、费时
二、重量分析对沉淀的要求
沉淀剂
过滤洗涤
试样
沉淀形式
一定条件下 烘Baidu Nhomakorabea灼烧
称量形式
2）慢：防止局部过饱和
3）热：溶解度S↑，过饱和度↓，聚集速率↓，定 向速率↑，沉淀吸附的杂质量下降
4）搅：不断搅拌，防止局部过浓，成核加快 5）陈化：小晶体溶解，大晶体长大
五、沉淀的形成与沉淀的条件
小晶粒 放置 小晶粒S大 饱和溶液 陈化关键：降低溶液的过饱和度，减慢聚集速 率， 大晶粒从而获得大颗粒晶形沉淀 大晶粒S小 过饱和溶液
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 其他：温度、溶剂、沉淀性状（粒度、结构） 沉淀完全： 沉淀溶解损失量不超过称量的精密度， 约0.2mg
四、影响沉淀纯度的因素
1 沉淀过程中混入杂质的原因
a) 共沉淀现象 b) 后沉淀现象 进行沉淀反应时，溶液中原不应该沉淀的 组分同时也被沉淀下来的现象 为共沉淀分三类：
吸附 解吸
（放）
四、影响沉淀纯度的因素
ii. 生成混晶：
杂质取代构晶离子，进入沉淀中，形成一种固溶体
BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr
条件： 杂质离子与构晶离子半径相近，电荷相同 杂质离子浓度有关，浓度↑形成混晶↑ 与沉淀剂加入速度有关，加入速度↑形成混晶↑ 避免形成混晶方法：沉淀“陈化”
试样
微酸条件
称重 +过量BaCl2
BaSO4沉淀
称重
过滤
灼烧
BaSO4沉淀
计算
结果
一、概述
气化法
试样
称重 加热 or 蒸馏
其余组分 （II）
称重
被测组分量
气态（I） +吸收剂 吸收剂 被测组分（已知重量） 组分 计算增重
称重
一、概述
电解法
试样 电解 称重电极（电极+沉积物）
萃取法
试样
+有机溶剂 萃取
异相 （晶核数急增）
（晶核数不变）
五、沉淀的形成与沉淀的条件
聚集堆积 晶核的生长
溶液中 构晶离子 晶核 沉淀
无定形沉淀
定向排列
晶体沉淀
聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉 淀微粒的速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
聚集速率＞定向速率 聚集速率＜定向速率 形成无定形沉淀 形成晶体沉淀
2 对称量形式的要求
1、称量形式的组成与化学式一致 2、称量形式稳定性好 3、称量形式的摩尔质量要大
二、重量分析对沉淀的要求
例：测定铝的含量： 称量形式： Al2O3 8－羟基喹啉铝 摩尔质量： 101.96 459.44 损失量： 1mg 1mg 相当于铝的损失量 0.5mg 0.06mg 显然，摩尔质量大，Al的损失小。
离子沉积
小晶粒溶解
全部成为
大晶粒
在大晶粒上 大晶粒长大
陈化作用
小晶粒转化成大晶粒 晶体定向排列由不完整变成完整
使沉淀中杂质进入溶液，沉淀净化
加热可缩短陈化时间
五、沉淀的形成与沉淀的条件
无定形沉淀形成的条件
1. 浓溶液中快速加入沉淀剂，勤搅拌
带进杂质可能性增加
2. 热溶液中进行沉淀 3. 沉淀时加入电解质
1、沉淀平衡，溶度积 〔M+〕〔A-〕= S02 = KSP
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 在进行重量分析时常使用过量的沉淀 剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度， 使沉淀完全。P177 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其 他强电解质，使难溶电解质的溶解度比同 温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响 配合效应 若溶液存在配位剂，它能与生沉淀的 离子形成配合物，将使沉淀的溶解度增加， 甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 总结：在进行沉淀反应时， 1、对无配位反应的强酸盐沉淀，应考虑 同离子效应； 2 、对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应 主要考虑酸效应； 3、在有配位反应，尤其在能形成较稳定 的配合物，而沉淀的溶解度有不太小时， 应主要考虑配位反应。
二、重量分析对沉淀的要求
常见沉淀剂 生成螯合物： 8-羟基喹啉-Al3+ 丁二酮肟-Ni2+ 生成离子缔合物： 四硼酸钠-K+ 铜铁试剂-Cu2+、Fe3+等
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 1、沉淀平衡，溶度积 2、影响沉淀溶解度的因素
三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素
3.04×10-7 1.82×10-8
二、重量分析对沉淀的要求
b) 沉淀剂易挥发或易分解 例：为沉淀Ca2+ c) 沉淀剂应具有特效性和良好的选择性 d) 形成的沉淀应有易分离和洗涤的结构 （要求晶形沉淀）
e) 沉淀分子量大（减少称量误差）
关键：依反应完全要求 计算方法： 先按化学计量关系算出反应完成所需理论量 用量:沉淀剂易挥发：增加50~100% 沉淀剂不易挥发 ：增加20~30%
重量分析法和 沉淀滴定法
重量分析法和沉淀滴定法
一、重量分析概述
二、沉淀形成的基本理论 三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 四、影响沉淀纯度的因素 五、沉淀的形成与沉淀的条件
六、重量分析的计算和应用示例
七、沉淀滴定法
八、银量法滴定终点的确定
一、概述
1.什么是重量分析法
采用适当的方法，先将被测组分与试样中其 它组分分离，然后用称量方法测定该组分的含量。
i. 表面吸附
ii. 生成混晶
iii.吸留或包藏
四、影响沉淀纯度的因素
i. 表面吸附 吸附机理：用过量BaCl2作沉淀剂，沉淀SO42Ba2+ SO42SO42Ba2+ Ba2+ SO42SO42Ba2+ Ba2+ Cl-
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42表 面
Ba2+
第一 吸附层 双电层
Cl共沉淀
五、沉淀的形成与沉淀的条件 决定沉淀类型的因素 1、沉淀的形成过程
过饱和溶液 中构晶离子
均 相 成 核
成核 长大 定向 速率 快
晶形 沉淀
形成晶核
形成沉淀
聚集 速率 快
异 相 成 核
晶 核 长 大
无定形 沉淀
五、沉淀的形成与沉淀的条件
过饱和溶液中构晶离子通过相互 均相成核作用： 静电作用缔合而成晶核 缔合 成长 构晶离子 离子群 自发形成晶核
晶核形成
•如：BaSO4 由8个构晶离子组成
•Ba2+ + SO42•Ba2+2 SO42- + SO42•(Ba2+ SO42- )2 + Ba2+ Ba2+ SO42- (离子对) Ba2+2 SO42- or Ba2+( SO42-) 2 (Ba2+ SO42- )2 Ba2+3 (SO42- )2 •Ba2+SO42- + Ba2+or SO42-
选用合适的沉淀剂 EDTA 3+ Fe 配合[FeY]有机沉淀剂 例：K+ KB(C6H5)4↓干扰少 d) 洗涤: 洗去杂质 e) 再沉淀 +NaB(C6H5)4 沉淀溶解，再沉淀，杂质留在母液中
五、沉淀的形成与沉淀的条件
沉淀的类型 决定沉淀类型的因素 沉淀条件选择
五、沉淀的形成与沉淀的条件 沉淀的类型及性状
C2O42-
C2O42-
C2O42C2O4
CaC2O4沉淀
2-
Mg2+
C2O42-
一段时间后
Mg2+
四、影响沉淀纯度的因素
后沉淀现象的影响因素: 放置时间: 时间↑后沉淀现象↑ 温度: 温度↑后沉淀现象↑ 后沉淀引入的杂质的量一般是一定的
四、影响沉淀纯度的因素
2、获得纯净沉淀的措施
a) 选择适当的分析程序和沉淀方法
分离 其他组分
试样
称取一定重量
被测组分
试剂 转化 计算
恒定形式 被测组分 称 重
被测组分准确含量
一、概述
2.重量分析法的分类
——按分离方法不同进行分类
沉淀法
气化法
一、概述
沉淀法
试样
称重 灼烧 转化
难溶物 沉淀式
称重
过滤
洗涤
烘干
称量形式
计算
被测组分 准确含量
洗涤 烘干
2例：水中 SO 4 含量的测定 常用于P，S，Si，Ni等的测定
晶格
四、影响沉淀纯度的因素
吸附规律： 首先吸附溶液中与沉淀组成相同的离子 杂质离子与构晶离子形成沉淀的溶解度越小， 或离解度越小，越易被吸附 多种离子同时存在于溶液中，对于带电荷多 的离子更易被吸附。 吸附量： 溶液中杂质浓度：浓度↑吸附量↑ 沉淀表面积：晶体粒度↑表面积↓吸附量↓ （吸） 温度：温度↑吸附量↓
对沉淀形式的要求 对称量形式的要求
两种形式可以相同，可以不同
二、重量分析对沉淀的要求
Cl-
AgNO3
AgCl
过滤、洗涤
烘干
AgCl
Mg2+
(NH4)2HPO4
MgNH4PO4.6H2O
过滤、洗涤
烘干、灼烧
Mg2P4O7
二、重量分析对沉淀的要求
1 对沉淀形式的要求
1、沉淀溶解度小、沉淀完全 2、沉淀要纯净,沉淀易过滤、洗涤 3、沉淀形式易转化为称量形式
四、影响沉淀纯度的因素
iii. 吸留或包藏 吸留：杂质机械地嵌入沉淀中 包藏：母液机械地包含在沉淀中 形成原因： 沉淀剂浓度太大 沉淀剂加入速度太快，快速生成沉淀， 表面杂质来不及除去。又被新的构晶离子 所覆盖 避免方法：沉淀和溶液放置一段时间
四、影响沉淀纯度的因素
b) 后沉淀现象
五、沉淀的形成与沉淀的条件
2）决定速率快慢的因素
聚集速率由沉淀时的条件决定：
QS 冯.韦曼（Von Weiman） V K S V：形成沉淀的初始速率 S： 沉淀的溶解度
Q： 加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度
Q－S：开始沉淀瞬间溶液的过饱和度 (形成沉淀的动力) Q-S ：相对过饱和度 S K：比例系数，取决于沉淀本性、介质、温度
定向速率由物质本性决定
一般极性强的盐类，定向速率大，以形成 晶型沉淀 高价金属离子氢氧化物，相对过饱和度大， 聚集速率大，易形成无定型沉淀 总之：形成沉淀颗粒大小与
（1）构晶离子浓度等外界条件有关
（2）与沉淀本身溶解度有关
五、沉淀的形成与沉淀的条件 2、沉淀条件的选择
晶形沉淀形成的条件： V聚集小，晶核少 1）稀：降低过饱和度，减少均相成核
2+ ( SO 2- ) Ba ¨¨¨ ¨¨¨ 4 4 4
五、沉淀的形成与沉淀的条件
异相成核作用：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液 中固体微粒形成晶核 晶核长大
溶液中微粒作为晶核
晶体
均相、异相成核作用可共存
如：BaSO4成核
BaSO4开始沉淀 固体微粒 C≤10-2 mol· L-1
异相成核
BaSO4 均相 成核 C＞10-2 mol· L-1
晶形沉淀
颗粒大小 外 特 形 征 举例
非晶形沉淀 d<0.02um
排列不规则,结构疏松,絮 状,体积大,不易沉降 无完整外形 无确定熔点 各向同性 Fe(OH)3 Al(OH)3
d=0.1~1um
排列规则, 结构紧密 体积小,易沉降于底部 遵循面角守恒,完整外形 有确定熔点 各向异性 MgNH4PO4 BaSO4