饮用水中有机污染物光催化降解研究进展

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饮用水中有机污染物光催化降解研究进展
本文综述了TiO2光催化技术在饮用水有机物污染物降解处理中的应用研究进展,分析了存在的问题,展望了饮用水中有机污染物光催化降解材料研究的发展方向。

标签:光催化;饮用水;有机污染物
1、引言
饮用水污染对人类健康带来了严峻的挑战,据世界卫生组织(WHO)调查表明,全球有80%的疾病和50%的儿童死亡都与饮用水水质不良有关。

饮用水中的有机污染物主要来源于水源中天然存在的有机物(NOM)、人工合成有机物(SOC)、消毒副产物(DBPs)等,具有致癌、致畸和致突变等作用,威胁着饮用水安全,危害人类健康,因而有必要大力开展饮用水深度处理技术研发,有效去除饮用水中难降解有机污染物[1-4]。

光催化氧化技术作为一种新型环境保护技术,具有无二次污染,能耗低、反应快、操作简单、效率高等优点,逐渐成为饮用水深度处理中的研究热点。

TiO2因其无毒、廉价、稳定、来源丰富、氧化能力强及可以重复利用等特点[5-7],使其成为最具潜力的绿色环保型光催化材料。

TiO2在光催化反应过程中,产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)及活性氧类(HO2·和O2·-),能有效降解饮用水中的天然有机物、人工合成有机物、消毒有机副产物等,并将其矿化为H2O、CO2和相应的无机离子(Cl-、Br-、SO42-、NO3-等),使饮用水达到深度净化效果[8-10]。

2、饮用水中天然有机物光催化降解研究
天然存在的有机物主要为腐殖质(腐殖酸、富里酸和胡敏酸)。

它是饮用水消毒副产物的主要前体,其含量高低决定了饮用水中消毒副产物水平的高低。

He等[11]采用TiO2催化剂在光反應器中进行实验,在自然阳光照射下,探讨了催化剂负载量、PH值、初始浓度和光照时间等条件对腐殖酸(HA)去除效果的影响,结果表明,TiO2在自然阳光照射下可有效去除水中腐殖酸(HA)。

刘文等[12]以P-25型纳米TiO2作为催化剂,对富里酸(FA)进行了光催化氧化的实验研究,测得当FA初始浓度为9.42mg/L,TiO2投加量为0.3g/L,PH=7.00,光照40min时,FA的去除率达到98%。

Liu 等[13]将二氧化钛涂覆在天然沸石上,考察了TiO2对水溶液中腐殖酸(HA)的去除效果和固定化TiO2的再生性能,结果表明材料吸附效率明显提高,能迅速去除腐殖酸(HA),且吸附剂易分离,具有良好的再生性能。

Xue等[14]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/颗粒活性炭(GAC)复合材料,并对光催化降解腐殖酸(HA)进行了研究,实验测得溶液中HA的光催化降解去除率达到99.5%。

胡蕾等[15]采用溶胶-凝胶法制备氮掺杂改性TiO2,并加入适量模板剂使N-TiO2具有介孔结构,实验用5%P123制备的N-TiO2催化剂(l0g/L)对腐殖酸钠(5mg/L)光催化降解2h后,得到降解率为98%,且反应符合一级动力学,证明N-TiO2光催化介孔材料可有效去除水中腐
殖酸。

3、饮用水中人工合成有机污染物光催化降解研究
饮用水中的人工合成微量有机污染物主要来自人类活动排放的消毒剂、杀虫剂、增塑剂、添加剂等,如抗生素、内分泌干扰物、药品的副产物等,给人类健康带来潜在危害。

国内外大量研究表明[16-18],TiO2能有效光催化降解人工合成微量有机污染物。

Satoshi等[19]对TiO2光催化降解邻苯二甲酸二丁酯(DBP)进行了研究,考察了催化剂用量、初始浓度、温度、PH值和共存有机物质等对反应的影响,并通过GC-MS技术对中间产物进行了鉴定,得出最终矿化产物为二氧化碳,进一步阐述了TiO2光催化反应降解DBP的途径、矿化过程、反应机理及动力学模型。

郝玉兰等[20]用溶剂热法合成两种介孔球TiO2-1、TiO2-2(粒径分别为5.7nm、8.0nm;孔径分别约为4.0nm、5.0nm),探讨了材料不同形态结构对降解双酚A 效果的影响,发现在催化剂加入量为0.5mg/L、降解60min条件下,P-25型、TiO2-1、TiO2-2对双酚A的去除率分别为76.3%、99.7%、98.5%,证明TiO2-1介孔球对双酚A有着良好的催化降解效果。

Avasarala等[21]制备了镁掺杂TiO2光催化剂,在光催化降解久效磷杀虫剂的实验中发现,久效磷杀虫剂的去除效果达到90%,结果表明Mg2+改性TiO2光催化材料的光催化活性明显增强。

Emad.S 等[22]在TiO2光催化降解阿莫西林、氨苄西林和氯唑西林抗生素水溶液的研究中发现,在催化剂加入量为1g / L,添加过氧化氢,反应30 min后,水溶液中的阿莫西林,氨苄西林和氯唑西林溶解的有机碳(DOC)能够被有效去除。

Addamo[23]采用P25型TiO2材料光催化降解四环素、林可霉素、雷尼替丁,在紫外辐照两小时后,得到3种抗生素的降解率都达到了98%以上。

Zhu等[24]通过纳米TiO2在紫外光的照射下对四环素(TC)水溶液的光催化降解机制进行了研究,实验测得,光照60min后TC和总有机碳(TOC)的去除效率分别为60%、95%,并得到最终产物NH4 +离子,说明TiO2光催化是去除四环素(TC)及其中间体的一种很有前途的方法。

4、饮用水中消毒有机副产物光催化降解研究
消毒副产物是在饮用水消毒过程中产生,主要是三卤甲烷、卤乙酸等,其危害在于致癌性、致突变性和致畸性。

研究表明[30-31],TiO2光催化材料能有效降低消毒副产物带来的危害。

Lydia.L等[25]研究了二氧化钛悬浮液对水中卤乙酸(HAAs)的降解过程,探讨了温度、PH值、共存离子对反应的影响,发现TiO2光催化降解卤乙酸(HAAs)能够生成卤化氢、卤代甲烷、二氧化碳等,且温度、PH值对反应影响不大,共存离子Na+能够降低TiO2催化活性。

Zhang等[26]利用聚合改性TiO2在可见光条件下成功降解溴代三卤甲烷(Br-THMs),并对光催化降解Br-THMs 的反应途径进行了研究。

王琪全等[27]考察了TiO2催化剂对水溶液中三氯甲烷的光催化降解性能,经300W高压汞灯80分钟光照后,发现水中的三氯甲烷浓度从50ppm降至8ppm,且降解产物为HCl和CO2,表明TiO2光催化可有效降
解水溶液中三氯甲烷。

鲁秀国等[28]采用TiO2复合吸附剂进行了消毒副产物三氯甲烷的去除实验,考察了吸附时间、吸附剂用量、溶液PH值等因素对实验的影响,并与活性炭吸附法进行比较。

结果表明,当三氯甲烷的浓度为100μg/L时,吸附剂用量为0.6g,PH=5.0时,三氯甲烷的去除率达98%,高于或相当于颗粒活性炭吸附法的处理效果。

梁炜等[29]在普通管网上安装1m3/h的纳米TiO2光催化水处理装置,在紫外光照射,进水流量为1T/h的条件下,先后加入不同浓度的氯仿、四氯化碳、污水,分别测定处理前后的水质变化情况,结果表明氯仿、四氯化碳经光催化降解后能够有效去除,且污水浓度明显降低。

5、结语
TiO2光催化材料能有效降解饮用水中的微量有机污染物,在饮用水的深度处理领域有着广阔的应用前景。

虽然在理论与实验方面都取得了较大研究成果,但光催化量子效率低、光谱响应范围窄、催化剂分离回收困难、微观处理过程认识不足等方面的问题依然存在,使TiO2光催化材料在饮用水深度处理中还未得到大规模的应用。

今后,TiO2光催化材料在饮用水深度处理中的研究发展方向,主要集中在以下几个方面:
(1)通过改性进一步提高TiO2光催化材料的活性,增大光谱响应范围。

目前采取的方法主要包括:非金属离子掺杂、金属离子掺杂、共掺杂、半导体复合、贵金属沉积、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。

(2)TiO2光催化材料固定化技术研究。

通过负载将催化剂固定化,有利于材料的分离与回收,大大提高光催化材料在水处理领域应用的经济性。

同时,负载材料的改性可大大增强吸附效果、抑制TiO2晶粒尺寸、使水中的微量污染物局部浓度增加、有效协同提高TiO2光催化材料的活性。

(3)微观处理过程的研究。

对TiO2光催化材料在饮用水中的微观处理过程进行深入探讨,对其表征及反应途径进行研究,进一步优化建立光催化反应动力学模型。

(4)与其他水处理材料相结合
TiO2光催化材料与传统净水材料优化组合,诸如膜材料、吸附材料等。

同时,与其他水处理技术相结合,诸如臭氧催化、光电催化、超声技术、微波技术、磁化技术等,从而达到最佳饮用水深度处理效果。

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胡相红,女,1965年出生,重庆开县人,武警特种警察学院副教授,长期从事高等教育和新材料研究工作。

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