2.1.2.2 形核与形核率(2)均匀形核热力学、形核率、非均匀形核

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一般情况下， ° 一般情况下，0°<θ< 180°， ° 0 < f(θ) < 1， ， W非 < W均 ， 故 V冠 < V球 ， 因而衬底都具有促进形核的作用， 因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀 形核更容易进行。 形核更容易进行。 θ越小，球冠的相对体积也就越小，所需的原子数 越小，球冠的相对体积也就越小， 也越少，形核功也越低， 也越少，形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进 形核所需要的过冷度也越小。 行。形核所需要的过冷度也越小。
S CS = π ( r sin θ ) 2 = πr 2 sin 2 θ
因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△ 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
∆G非 = −V冠 ∆GV + σ LC S LC + (σ CS − σ LS ) S CS
− 4πr 3 2 − 3 cos θ + cos 3 θ 2 = ∆GV + 4πr σ LC 3 4
0
θ
πr 3
3
(2 − 3 cos θ + cos 3 θ )ຫໍສະໝຸດ 晶核与液相的接触面积SLC为
S LC = ∫ 2πr sin θ (rdθ ) = 2πr 2 (1 − cos θ )
0
θ
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σLC
2.1.2 形核与形核率 • 晶核与衬底的接触面积SCS为
L σLS θ σCS r θ S C
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• 热力学上，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率取决于 热力学上，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率取决于 相起伏中出现的几率 晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。 晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。 原子数 几何形状无关 • 球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积， 球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积， 相对体积 • 即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。 • 由于V冠/V球=f(θ)，可见f(θ)越小，球冠的相对体积就越 越小， 因而所需的原子数就越少， 小 因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷 度下形成， 度下形成， • 因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度 因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度 球冠 下形成。 下形成。 • 故非均匀形核所需的过冷度小。 非均匀形核所需的过冷度小。
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异质形核的新相是球冠，其体积仅仅是球体的一部分， 异质形核的新相是球冠，其体积仅仅是球体的一部分，形成稳定新 球冠 球体的一部分 需要的原子数目比均质形核少得多 相所需要的原子数目比均质形核少得多。因此， 相所需要的原子数目比均质形核少得多。因此，所需要的形核功 也比均质形核小的多。 也比均质形核小的多。 • 将r*值代入△G非式，求得非均匀形核的临界形核功W非为 r*值代入△ 值代入 求得非均匀形核的临界形核功
• 液态金属结晶的动力是由过冷提供的 不会在没有过冷 液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有 动力是由过冷提供的 不会在没有过冷 度的情况下结晶
∆G L→S = L( T0 − T L∆T )= T0 T0
• 阻力 新界面的形成 阻力: • 热力学能障 • 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生-由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生 直接影响到系统自由能的大小--界面自由能 形核 直接影响到系统自由能的大小 界面自由能--形核 界面自由能 • 动力学能障 • 它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力 它由金属原子穿越界面过程所引起 原则上与驱动力 大小无关而仅取决于界面结构与性质--激活自由能 激活自由能-大小无关而仅取决于界面结构与性质 激活自由能 晶体生长 • 在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 起伏作用来克服 障碍， 障碍，
= ∆G均 f (θ )
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∆G非 = ∆G均 f (θ )
4 ∆G均 =－ πr 3∆GV + 4πr 2σ LC 3
2 − 3cosθ + cos3 θ f (θ ) = 4
为结晶过程中单位体积自由能变化； △GV为结晶过程中单位体积自由能变化； 的球形晶核， △G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的 总自由能变化量。 总自由能变化量。
分别为液相－晶核、液相－衬底和晶核－ 设σLC、σLS与σCS分别为液相－晶核、液相－衬底和晶核－衬底之 间的单位界面自由能； 表示新相与基底之间的湿润角 表示新相与基底之间的湿润角， 间的单位界面自由能；θ表示新相与基底之间的湿润角，则 三个界面张力的平衡关系为
σ SL = σ Sc +σ Lc cosθ
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临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。 临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。 是依靠过冷熔体中的相起伏提供的 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。 是由过冷熔体的能量起伏所提供 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和 是一致的， 相起伏在本质上是一致的， 形核功和临界曲率半径则是从能量和物质两个侧面来反 形核功和临界曲率半径则是从能量和物质两个侧面来反 能量 映临界晶核的形成条件问题。 映临界晶核的形成条件问题。
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σLC
如图 ,在亚稳定的液态金 在亚稳定的液态金 属L中存在着固相物质S。 在S的平面衬底上形成了 一个球冠状晶核C。 假设作为形核基底的异质 固相表面是一个平面，球 固相表面是一个平面， 冠与基底表面的接触面积 小于基底平面面积。 小于基底平面面积。
L σLS θ σCS r θ S C
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1. 非均匀形核热力学
• 非均质形核 异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 非均质形核(异质形核 形核依赖于液相中的固相质 点表面发生 已有的异质固相表面并在界 • 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 面张力的作用下，形成球冠 面张力的作用下，形成球冠
θ θ θ
凹面衬底 平面衬底
凸面衬底
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它们具有相同的曲率半径和润湿角， 晶核所包含的原子数不同： 它们具有相同的曲率半径和润湿角，但晶核所包含的原子数不同： 不同 凸面上形成的晶核原子数最多，平面上次之，凹面上最少。 凸面上形成的晶核原子数最多，平面上次之，凹面上最少。 晶核原子数最多 即使是同一种物质的衬底，其促进非均匀形核的能力也随界面曲 即使是同一种物质的衬底，其促进非均匀形核的能力也随界面曲 率的方向和大小的不同而异 的不同而异； 率的方向和大小的不同而异； 凹界面衬底的形核能力最强，平界面衬底次之，凸界面衬底最弱。 凹界面衬底的形核能力最强，平界面衬底次之，凸界面衬底最弱。 对凸界面衬底而言， 对凸界面衬底而言，其促进非均匀形核的能力随界面曲率的增大 而减小； 而减小； 而对于凹界面，则随界面曲率的增大而增大。 而对于凹界面，则随界面曲率的增大而增大。
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f(θ) 越小，非均匀形核的临界形核功就越小， 越小，非均匀形核的临界形核功就越小，
形成临界晶核所要求的能量起伏也越小， 形成临界晶核所要求的能量起伏也越小， 形核过冷度也就越小。 形核过冷度也就越小。 f(θ) 是决定非均匀形核的一个重要参数。 是决定非均匀形核的一个重要参数。 根据定义， 的大小。 根据定义，f(θ)决定于润湿角θ的大小。
令d∆G/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为 ，
2σ Lc 2σ LcTm r = = ∆Gv L ⋅ ∆T
* 非
rc非 与 rc均 的表达式完全相同。 非 均 的表达式完全相同。
说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。 说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。 均质和异质形核具有相同的临界晶核半径
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对于外来固相的平面衬底，促进非均匀形核的能力决定于结晶相与 对于外来固相的平面衬底， 平面衬底 它之间的润湿角 的大小。 它之间的润湿角θ的大小。 但对于非平面衬底的固相， 对形核能力也有影响。 但对于非平面衬底的固相，其界面几何形状对形核能力也有影响。 非平面衬底的固相 为在三个形状不同的衬底上形成的晶核。 图2-3为在三个形状不同的衬底上形成的晶核。 为在三个形状不同的衬底上形成的晶核
2 s−L σ 2 s−LTm σ r = = ∆Gv L ⋅ ∆T
*
• 临界形核功等于表面能的 临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起 。 伏提供
1 * ∆G = A σs−L 3
*
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形核率
• 形成稳定晶核的概率 为 形成稳定晶核的概率I为
∆G* +U I = P ⋅ P = C exp[−( )] 0 1 KT
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可见， 可见，出现临界晶核所必需的过冷度 (即临界过冷度 TC与θ的大小密切相关。 即临界过冷度)∆ 的大小密切相关。 即临界过冷度 非均匀形核的临界过冷度∆ 减小而迅速降低， 非均匀形核的临界过冷度 TC随θ减小而迅速降低， 而均匀形核则具有最大的过冷。 而均匀形核则具有最大的过冷。
Lc
SLc +σcs Scs −σ Ls Scs
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2.1.2 形核与形核率
σLC L σLS θ σCS r θ S C
θ为晶核与衬底之间的润湿角 r为球冠状晶核的曲率半径； 为球冠状晶核的曲率半径；
则球冠状晶核的体积V冠为
V冠 = ∫ π (r sin θ ) 2 d (r − r cos θ ) =
• 液相中形成大于临界半径的晶核概率P0由临界形核功 液相中形成大于临界半径的晶核概率P 形成大于临界半径的晶核概率 △G*决定 • 在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1由原子迁 在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率 迁移的原子概率 移激活能U决定 移激活能 决定 • 与过冷度的关系 与过冷度的关系:
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•
当θ＝90°时， °
f(θ)＝1/2， ， • W非＝ 1/2W均。
• 表明异质形核功是均质形核功的 表明异质形核功是均质形核功的1/2。 。
• 当时θ＝0°时， f(θ)＝0， ° ， • W非 ＝ 0 • 表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延 表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延 生长。 生长。 过冷度=0情况下的现成晶核 • 换句话说，此时的基底是液相过冷度 情况下的现成晶核。 换句话说，此时的基底是液相过冷度 情况下的现成晶核。
3 2 16 πσLcTm 2 −3cosθ + cos3 θ * ∆W = [ ] = ∆W f (θ ) 均 3 L2 (∆T)2 4 * 非
2 − 3cosθ + cos3 θ f (θ ) = 4
可知， 可知，非均匀形核的临界形核功W非与均匀形核的临界形核功W均之间
仅相差一个因子f(θ)
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2 − 3cosθ + cos3 θ f (θ ) = 4
由于0° 由于 °≤θ≤180°， -1≤cosθ≤1 ° 因此， 应在0≤ 范围内变化。 因此，f(θ)应在 f(θ)≤1范围内变化。 范围内变化
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当θ＝180°时， f(θ)＝1， ° ， 因此W非＝W均。 当结晶相不润湿衬底时， 球冠” 即：当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一 个与均匀晶核无任何区别的球体 表明新相不能依附于基底表面形核。 表明新相不能依附于基底表面形核。 衬底不起促进形核的作用， 衬底不起促进形核的作用， 液态金属只能进行均匀形核， 液态金属只能进行均匀形核， 形核所需的临界过冷度最大。 形核所需的临界过冷度最大。
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σLC L
• 形成固相球冠后 自由能 形成固相球冠后,自由能 • 的变化量为, 的变化量为
∆G = −∆Gv ⋅V + ∑σS
σLS
θ σCS r θ S
C
• 其中 ∆Gv ⋅V 体积自由能的变化量 •
∑σS
界面能的变化总量， 界面能的变化总量，它由三部分组成
∑σS = σ
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总结： 总结：
均匀形核热力学
• 液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力 液相与固相体积自由能之差 相变的 体积自由能之差 相变的驱动力 • 由于出现了固 液界面而使系统增加了界面能 相变的 由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的 液界面而使系统增加了界面能 阻力 4 3 L ⋅ ∆T ∆GV = ∆G = − πr ∆GV + 4πr 2σ s−L Tm 3 • 临界形核半径