碳硅硼——精选推荐

第十七章碳，硅，硼
基本要求：
1、掌握碳的单质，氧化物，碳酸，碳酸盐的结构和性质。

2、掌握单质硅，氧化物与硅酸的性质和结构。

3、掌握硼的单质，氢化物，含氧化合物的结构和性质，掌握缺电子原子的结构特点。

我们对卤素元素作了较系统的讨论，对ⅥA，ⅤA族阐述的重点只是本周期的一些常见元素——氧，硫，氮，磷。

本章包括ⅥA碳，硅，锗，锡，铅组成及ⅢA硼，铅，镓，铟，铊组成。

对这两族，在本章只重点学习碳，硅，硼这三个非金属元素，对其它金属放在以后学习。

碳是第二周期元素，我们仍应注意它在族中的特殊表现，硼的价电子数（3个）少于价电子层轨道数（4个），它是具有这种特征的唯一非金属元素，常称为缺电子原子，由此带来一系列性质表现。

学习时应注意。

我们一再指出，学习元素知识应注意运用对比方法，寻找知识间的异同点。

本章里，碳和硅虽然是同族元素，我们不妨找它们间的相同点。

相反，硼和硅虽非同族元素，我们力求寻找它们间的相似处，便于学习，掌握。

§17-1 概述
对ⅥA—ⅤA一些元素的性质及其递变规律总结如下：
1-1、形成原子晶体
从ⅥA—ⅤA族，非金属但是多为双原子或多原子的有限分子，组成分子晶体，而C，Si，B都能形成原子间共价结合的庞大分子，组成原子晶体。

金刚石是碳的同素异形体之一，具有典型的原子晶体结构，其中每个C原子以共价键（sp3）和其他4个C原子键合，构成坚固的，连续的网状骨架结构。

碳的另一种同素异形体石墨，它的性质和金刚石有很大差别，石墨很软，能导电；而金刚石很硬，不导电截然相反。

石墨的这些性质完全由它的晶体结构所决定，石墨晶体中，
C原子的4个价电子轨道仅3个参与了杂化，形成的3个sp2杂化轨道与相邻3个C原子的相应轨道构成σ单键，排列在一个平面，再引伸开去便成六角平面的网状结构，整个晶体中这种互相平行的许多平面，构成了层状结构。

另外，C原子还剩有一个未杂化的P电子，这些P轨道垂直分布于平面上下，并可以象金属晶体中的自由电子那样，自由
表示，而层间地在层间宽广范围内流动，构成极多个C原子间相互重叠的离域ヰ键，用ヰx
x
作用力是范德华力。

由于石墨的结构特征，使它具有金属光泽，质软，且易在层间作相对滑动的性能，可用以制造铅笔，润滑剂。

又因为石墨晶体中那些不定域的π电子流动性大，流动范围又广，成为电的良导体，广泛用于制作电极材料。

单质硅的晶体结构类似于同族的金刚石。

而硼具有更复杂的晶体结构，是非金属单质中最为复杂的，这和它缺电子特征有关，以后介绍。

在种类繁多的碳原子簇中，以C60研究的最深入，因为它
最稳定它是一个直径为1000pm的空心圆球，60个碳原子围成
直径为700pm的球形。

骨架，球心到每个碳原子的平均距离为
350pm，圆球中心有一直径为360pm的空腔，可容纳其他的原
子。

在球面上有60个顶点，有60个碳原子组成的12个五元
环，20个六元环，90条棱。

和石墨分子相似，C60中每个碳原
子与周围3个碳原子相连，形成了3个σ键，参与组成两2个
六元环，1个五元环。

剩余的轨道和电子共同组成离域的π键，也可以简单地表示为每个碳原子和周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。

根据杂化轨道理论的计算，3个σ键介于平面三角形sp2和四面体sp3杂化轨道之间，为sp2.28，即每个σ轨道近似得含有s成分30%、p轨道70%（s0.3p0.7），而垂直于球面的π轨道含有s成分10%。

p成分90%（s0.1p0.9）
1-2、C,Si,B有很强的成键能力
P区的非金属原子间容易发生成键作用，而C,Si,B表现更为明显，其中C是指相同原子间的成链；对Si和B，还包括形成相异原子间的Si-O-Si链状化合物，它们常构成分子量很大的无机高分子材料。

1-3、ⅥA、ⅤA元素在周期表中位置居中，元素的金属性和非金属性都不很显著，有些显两性，在化合物中以共价性为特征。

而对C,Si,B更为明显，在C,Si,B与电负性较它们高的元素所形成的二元化合物中，它们都是共价化合物，具有很低的熔、沸点。

在与电负性较它们低的元素结合形成的二元化合物称为碳化物，硅化物，硼化物，其组成和键型较复杂。

1-4、ⅥA、ⅤA族元素的氧化还原性质
P区元素中，自ⅥA到ⅤA族，很多元素呈多种变价。

对ⅥA、ⅤA族元素，变价特征已不甚明显。

ⅥA ：ns2np2ⅤA：ns2np1
主要氧化数+4，+2 以+3为主，也有+1
P区元素中，右侧族中的能作氧化剂的单质或高价化合物较多，如：X2,O2以及X,S,N 等高价态含氧酸。

左侧族中能作还原剂的单质或低价态的化合物较多，C,Si,CO等。

1-5、ⅥA、ⅤA族元素氧化物水合物的酸碱性
每族自上而下表现出由酸性到碱性递减。

C,Si,Bi氧化物的水合物显酸性，尽管两族表现出自上而下由酸性到碱性的过渡，但酸性和碱性都是很弱的。

如H2CO3,H4SiO4,H3BO3都是弱酸。

§17-2 碳在ⅥA族中的特殊性质
第二周期元素在各族中常有性质的反常表现，C 在ⅥA 族中呈现的特殊性，也和C 的原子半径比其它原子小得多，以及电负性比其它元素大得多有关。

2-1、碳原子间最强烈的成键倾向（同原子间）
P 区元素中，ⅥA 元素的原子间有最明显的成键倾向，其中尤以碳在相同原子间的成键最为突出。

C-C 键能在同族（原子半径最小）和同周期中（未受到孤电子对键弱化效应的影响）都是最高的。

碳可以形成数以百万计的有机化合物，是和成键性质有关的。

本族中碳以外的其它元素，同原子间成键倾向急剧减弱，但Si 容易和氧生成简单或链状化合物。

C-C C-H C-O
347 414 360 (KJ/mol)
Si-Si Si-H Si-O
226 318 464 (KJ/mol)
碳与硅比较：
（1）从C 和Si 在自然界存在形式看：
碳能以单质状态存在，金刚石或石墨晶体中C 原子连成链状。

硅在自然界中并无游离状态，而主要以硅酸盐形式存在，这和C-C 键能＞ Si-Si 键能以及Si-O 键能№ Si-Si 键能有关。

（2）从单质Si 和C 的化学性质活泼看：
Si 较为活泼，Si 在空气中比C 更容易燃烧且放热更多。

22CO O C =+ mol KJ H /394−=∆Θ
22SiO O Si =+ mol KJ H /911−=∆Θ
另外， Si 易溶于碱，生成具有Si-O 键的硅酸盐，并释放出氢。

↑+=++232222H SiO Na O H NaOH Si
这个反应中，由键能低的Si-Si 转变为键能高的Si-O 键。

但C-C 键和C-O 键能相仿，故看不到类似转变。

（3）从原子间形成重键看：
C 原子间形成C=C ，C ≡C 键非常普遍，而Si 原子间不可能形成重键。

2-2、碳的氢化物有最高的热稳定性
从热分解来看：
)(2)()(24g H s C g CH += mol KJ H /8.74=∆Θ
)(2)()(24g H s Si g SiH += mol KJ H /5.30−=∆Θ
甲硅烷SiH 4比甲烷CH 4易于受热分解，这是因为C-H 键能比Si-H 大，分解CH 4比分解SiH 4耗能较多。

2-3、碳和氧生成有限分子CO 2，硅和氧生成网状SiO 2大分子。

SiO 2——原子晶体
CO 2——分子晶体
为什么CO 2不像SiO 2那样形成网状大分子结构呢？
因为Si-O C-O 并且Si-O 键能＞Si=O ，而C-O 键能<¨C=O 键能，有人认为Si-O 之间形成了d-p 键，使Si-O 单键具有近乎双键的性质，比一般单键键能强，因而使C 、O 之间容易形成双键，Si 、O 之间宁可形成单键，因而便向三维空间延伸成为网状大分子结构。

2-4、碳的最高配位数为4
CH 4、CCl 4等化合物中，C 的配位数已饱和，而同族其它元素有d 轨道，外层成键后可超过8个电子，形成SiF 62-配位数为6的化合物。

§17-3 硼族元素的缺电子特征及硼在ⅢA 族中的特殊性
3-1、硼族元素的缺电子特征
硼族元素的价电子层有4个轨道，但只有3个电子，当与其它原子形成共价键时，可得ns 2np x 2np y 2np z 0的结构，比8电子构型尚缺一对电子，即留有一个空轨道，本族元素的+3价态化合物称为“缺电子化合物”，它们有很强的接受电子对的能力，成为路易斯酸。

（1）缺电子化合物同路易斯酸碱易形成配位化合物：
（2）可强烈水解：
HCl BO H O H BCl 333323+→+
由于Cl 比F 原子大得多，难以配位于体积很小的B 原子周围，故不能生成[BCl 4]-。

（3）硼酸的电离：
硼酸H 3BO 3是一种鳞片状晶体，其分子具有平面三角形的结构为：
用于玻璃和搪瓷工业、医药消毒用。

硼酸从其组成看，与分子中B 原子直接相连的有三个OH 基，似为三元酸，但事实上它仅是一元弱酸，Ka=5.8-10，为什么它是一元酸，根据硼酸是缺电子化合物的特征，说明如下：
通常酸在水中电离时，总是给出质子，如：
但硼酸在水中电离时，由于硼原子有空轨道，水中OH -离子上氧的孤电子对便能配位上去：
可以看出，硼酸分子电离并非给出质子，而是接受电子对，电离后生成的偏硼酸根B(OH)4-（习惯上写成H 2BO 3-或BO 2-）离子其价层轨道已满，无法再接受电子对，故硼酸只能是一元酸。

（4）硼烷分子中的氢桥键：
硼和氢组成一系列分子型氢化物，总称为硼氢化物或硼烷，其中最简单的一种称为乙硼烷。

B 2H 6
制备：)(6866243g H B LiBF BF LiH +=+
氟硼酸锂 100%以下稳定存在
硼烷中主要有两类不同组成 ++—较稳定
—46n n n n H B H B 各种硼烷都是缺电子化合物，它们的分子结构较复杂。

若将硼烷和碳烷相比，就可看
出它们间的差别。

碳呈四价，硼呈三价，然而从未发现相应于甲烷CH 4的“甲硼烷”
，乙硼烷分子也不可能具有如乙烷那样的结构
在这个假想式中，硼将呈四价，这是不可能的。

若B 2H 6分子中全部原子间都以正常共价电子对结合，一共需要14电子，但实际上只有12个电子（两个硼共6个，6个H 共6个），这说明在它的分子中，原子间并非全部是正常共价键。

因此认为，B 2H 6分子中有两类键：
○
1一类是处于两侧的四个H 原子与两个B 原子间形成的四个σ共价键，B-H 键，这些
原子都处于同一平面上，组成这些键共用去12个价电子中的8个。

○2另一类键两个中间的H原子各自与两侧B原子组成B-H-B键，两个B-H-B键分别处于平面上下，这种不寻常的键一共含有2个电子，但却连接了3个原子，称三中心一二电子键，也称为氢桥键，氢原子具有桥状结构，把两个B连接起来了。

B2H6中两种键：
○1B-H硼氢键和○2键
在高硼烷中，除了有这两种键以外，还可能有：
B−键○4开口三中心键（硼桥键）
○3B
○5（或）闭合三中心键
所以硼烷分子中常见的键型共有五种。

这种键是缺电子原子间的一种特殊共价结合形式。

3-2、硼在ⅢA族中的特殊性
ⅢA族中，硼的原子半径特别小，电负性明显地大，价电子层容量小，配位数低，这些都使硼的性质表现得很特殊。

（1）不存在B3+离子，硼化合价均呈共价性：
p区元素中，随着自右到左的过渡，ⅣA和ⅢA元素成键时呈现以共价为特征，在这点上硼表现更突出。

硼的+3价态化合物都呈共价性，所有三卤化硼都只有很低的熔点和沸点。

S区的ⅣA和ⅢA族元素，很容易呈现M+和M2+型离子，这时必须克服的电离势都不
大。

ⅢA 族元素表现M 3+型离子已困难得多，这时需克服的电离势已相当大，对硼而言，不论固态或水溶液中，均不能证明有稳定的B 3+离子存在。

)(3)()(3aq Cl aq B g BCl n −++→
）（电离势之和水合热熔解热+ΘΘ∆+=∆3)(6114B rH H
欲使BCl 3溶于水得到稳定的水合B n+离子，至少使熔解热Θ∆H 为负值，这就要求B 3+离子的mol KJ rH /6114>∆Θ，可以认为，由于B 3+太小，其周围无法插足更多水分子，它的水合热不可能如此之大。

以至能克服B 原子的第一至第三电离势之和，因而否定了水溶液中有稳定B 3+离子的存在。

事实上，BCl 3溶于水时，只是水解生成硼酸。

而在下述两种情况下有+3Al 离子存在：
○
1固态晶体如Al 2O 3、AlF 3，其中阴离子电荷密度高，使晶体有足够大的晶格能，导致稳定。

○2酸性的铝盐水溶液，其中含有Al 3+(aq)，
它是借助于Al 3+有足够大的水合热才使其稳定。

（2）B-O 键很强，易生成硼氧化化合物：
第二周期非金属元素原子半径都很小，除N-O 、O-O 、F-O 键能受到孤对电子键弱化效应的影响而大大削弱外，C-O 尤其是B-O 键有极大键能，比Si-O 键还强。

因此，C 、N 容易与氧原子间形成重键，并构成易挥发的共价型有限分子，但硼与氧原子间并不形成重键，而是象Si-O 那样，易构成B-O 单键的稳定化合物，或呈-B-O-B-O 的环状，链状，片状的聚合大分子。

a)由于B-O 的高键能，硼化物容易转变成硼氧化合物，例如：硼烷中的多数在空气中能自燃，和氧燃烧生成硼的氧化物。

这时，由键能小的B-H 键转变为键能大的B-O 键，并释放大量热。

例如：)(3)(3)(232262l O H s O B O g H B +=+
mol KJ H /2486−=∆Θ
)(3)(22
3)(22262l O H s CO O g H C +=+ mol KJ H /1561−=∆Θ
同等摩尔的乙烷比较，乙硼烷燃烧可释放出大得多的热量，利用这个性质，可用于航空和固防上作为高能燃料。

b)硼烷容易水解：
↑+=+233262626H BO H O H H B
H 3BO 3（硼酸的结构）：
B ：21122222p s p s → 激发，采取sp 2杂化与三个氧原子键合，具有平面三角形的结构，形成一个BO 3单位。

在硼酸晶体内，又许多可分的BO 3单位通过O-H…O 氢键相互连成层状结构，层与层之间以微弱的范德华力相联系，这种结构和石墨相似，故硼酸也可作润滑剂。

这种缔合结构使硼酸在冷水中的溶解度很小，加热时部分氢键断裂，增大了溶解度。

含单个BO 33-阴离子的简单硼酸盐为数极少，绝大多数是多硼酸盐。

硼砂是一种重要的
含硼化合物，它是四硼酸的钠盐Na 2B 4O 5（OH ）4.8H 2O （写成O H O B 27410⋅）
，其阴离子部分可看作是由两个三角状BO 3单位和两个四面体的BO 4单位所组成，形成两侧有两个六元环的结构：
BO 3和BO 4单位是构成多硼酸盐的基本单位，这和B-O 键的高键能密切有关。

（3）硼的最高配位数为4：
ⅣA 族里，碳的最高配位数只能是4，硅可达到SiF 62-（6），Ⅲ A 族的硼、铝也有类似现象，如氟硼酸根BF 4-，B 的配位数是4，不可能再增多，而Al 的配位数也可达到6，这也是因为B 没有d 轨道的缘故。

同理，硼酸电离所生成的四面体B(OH)4-离子中，B 的配位数已达最高值，而金属铝或氢氧化铝溶于碱产生的铝酸盐，既可含有四面体的偏铝酸跟Al(OH)4-离子，也可含有八面体铝酸根Al(OH)63-(AlO 33-)离子。

§17-4 硼和硅的相似性
根据对角线相似规则，ⅢA 的B 和ⅣA 的Si 具有这种典型的相似特征。

4-1、硼和硅都形成高熔点的原子晶体
C B o 2300− C Si o 1410−
从它们的聚集状态看，除呈结晶状外，还有无定形单质。

由于断裂晶体内原子间强键需能量较大，故晶状单质比无定形单质化学活性为低。

例如：晶状硼能耐浓酸浓碱的作用，晶状硅也几乎不溶所有的酸，但无定形硼和硅化学活性高得多，能与电负性较它们低的不少元素化合，生成硼化物、硅化物。

4-2、在自然界中，硼和硅均为无游离态存在，它们都有对氧（以及电负性高的元素如氟）的极强亲和力。

B-O 与Si-O 均有很高键能，所以B 和Si 都易形成B-O-B-O 和Si-O-Si-O 结构的聚合含氧化合物。

自然界中存在的大量硅酸盐和硼酸盐都有这类结构。

活性的B 象Si 一样，易溶于碱，生成含B-O 键的偏硼酸盐。

↑+=++22232222H NaBO O H NaOH B
Si 和B 的卤化物都易水解，生成含B-O ，Si-O 键的含氧酸或氧化物。

4-3、硼和硅都能形成不稳定的分子型氢化物——硼烷和硅烷
用氢化物共轭碱可以从酸或水中夺取氢以制取氢化物。

从氮化镁可以制取氮的氢化物——氨，同样，也可以从硼化镁或硅化镁制取硼或硅的氢化物：
322232)(36NH OH Mg O H N Mg +=+
+=++=+4
22622232436SiH MgCl HCl Si Mg H B MgCl HCl B Mg B 和Si 的氢化物都易燃烧或水解，转变成氧化物或含氧酸。

4-4、硼和硅的含氧酸都是很弱的酸，它们的盐发生强烈水解。

硼砂是强碱弱酸盐，其水溶液有显著碱性，可作为肥皂和洗衣粉的填料。

硅酸钠Na 2SiO 3的水溶液俗称水玻璃（工业上叫泡花碱），也是强碱弱酸的盐，甚至用2CO 也能取代出硅酸。

32322232CO Na SiO H O H CO SiO Na +=++
CO 2促进了Na 2SiO 3的水解，所以水玻璃溶液久存后，易逐渐分解出溶胶状的硅酸。

4-5、硼和硅都容易形成多酸盐
简单的正硅酸盐和正硼酸盐很少，绝大多数的硼酸盐和硅酸盐都有复杂结构的多酸盐，它们构成大量无机高分子化合物。

构成多硼酸盐的基本单位是三角状的BO 3和四面体状的BO 4单位。

构成多硅酸盐的基本单位是四面体状的SiO 4单位。

§17-5 碳化物，硅化物，硼化物
碳，硅，硼与一些电负性比各族元素小的元素形成碳化物，硅化物，硼化物。

特点：熔点高，硬度大，高温度下强度好和耐化学腐蚀。

C ,B C iC,B S
,TiC ,MoSi C,TiB Mn ,MgB C ,Al CaC 4342232342 金属型化合物离子型化合物三大类
例：14毫克某黑色固体A 与NaOH 共热时产生了无色气体22.4ml （标准状态时），A 燃烧的产物为白色固体C ，C 与氢氟酸作用时，能产生一无色气体D ，D 通入水中时生成白色沉淀E 及溶液F 。

E 用适量的NaOH 溶液处理可得溶液G ，G 中加入NH 4Cl 溶液则E 重新沉淀，溶液F 加入过量的NaCl 时，得一无色晶体H 。

试鉴别各字母代表的物质，并用化学反应方程式表示各过程。

答：该固体A 为Si
↑+=++232222H SiO Na O H NaOH Si
（A ） （B ）
28g 4.222×
14mg 22.4ml
22SiO O Si 燃烧+
（A ） （C ）
O H SF HF SiO 24224+↑=+
(D)
][233623224SiF H SiO H O H SiF +↓=+
(E) (F)
O H SiO Na NaOH SiO H 2323222+=+
(G)
↑++↓=+332432222NH NaCl SiO H Cl NH SiO Na
(E)
HCl SiF Na NaCl SiF H 2][)(][6262+↓=+过量
)(H。