物理化学-第三章热力学第二定律
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汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2021/5/27
冷冻系数P91
2021/5/27
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
卡诺定理： ηr ηir
<不可逆循环 = 可逆循环
对于任何不可逆循环，则有
i
Qi
Ti
I
<
0
1.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
证明：不可逆过程，热温商总是比可逆过程小。
设有一不可逆循环如图
则有
i
Q
T
AB,I
i
Q
T
BA,R
恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,S， Siso
1mol
1mol
T1=300K
dV=0
T2=1000K
P1=100 kPa
P2=?
CV.m CP.m R
T2
QV T1 nCV .mdT
S T 2 nCV .m dT
T1 T
Siso Ssys Samb
Samb
QV Tamb
❖ 4.理想气体PVT变化过程熵变的计算
Qr
QV
nCV.mdT,dS
Qr T
S T 2 nCv.m dT
T1 T
Qp dH nCp.mdT
恒压过程：
Qr
Qp
nCp.mdT, dS
Qr T
S T 2 nCp.m dT
T1 T
❖ 例：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系：
Cp.m 27.326.226103T 0.950106T2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
2.自发过程都是不能自动逆转的， 逆向进行必须消耗功。
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
3.4 熵的概念
Clausius对熵的定义：
S SB SA
BQ
A T R
或
S
i
Qi
Ti
R
对微小变化
2021/5/27
dS
Q
T
R
Clausius对熵的定义：
dS
def
Qr
T
系统的温度
❖ a）积分式：
S 2 Qr
1T
b）单位：J.K-1
c）熵的绝对值，第二定律不能确定。
2021/5/27
3.4 熵的概念
把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程
B
A
Q
T
R1
A Q
B
T
R2
0
移项 重排
B Q
A
T
R1
A Q
B
T
R2
B Q
A T R1
BQ
A T R2
从始态A到终态B，任意可
逆过程的热温商相等
这符合“异途同归，值变相等”的特点，状态函数的特 点
使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功 使相邻两个小Carnot循环的绝热可逆膨胀和绝热可逆压 缩线重合，两种功抵消。
2021/5/27
3.4 熵的概念
QC Qh 0 TC Th
i
Qi
Ti
R
0
Qi
Ti
R
0
可逆过程中，Ti 既是热源的温度， 也是系统的温度
这符合 “周而复始，其值不变” 的特征
2021/5/27
热力学第一定律解决的问题？ 系统能量变化和转化
❖ 热力学第二定律解决的问题： 反应的方向和限度
3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性
1.自发过程 在一定条件下，不需外力推动，
任其自然就能自动发生的过程
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
Qh
Th
W 1 QC
Qh
Qh
TC QC
Th Qh
QC Qh 0 TC Th
一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零 这符合 “周而复始,其值不变” 的状态函数的特征
2021/5/27
3.4 熵的概念
把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环
a) 理想气体恒温可逆过程: (温度是常数)
U 0
根据热力学第一定律
Qr Wr
Wr pamb dV , pamb p
Qr
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P2 P1
S Qr T
nRln
V2 V1
nRln
P2 P1
例题：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀 ，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境 的熵变，并判断过程的可逆性。
第三章 热力学第二定律
3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 Carnot循环和Carnot定理 3.4 熵的概念 3.5 Clausius不等式与熵增加原理
2021/5/27
3.6 熵变的计算 3.7 热力学第二定律的本质
和熵的统计意义 3.8 热力学第三定律与规定熵 3.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.10 几个热力学函数间的关系
蒸汽机特点：必须在两个不同 温度的热源间运转。
四个典型过程： 1）水在高温热源吸热，气化产生 高温、高压蒸气； 2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动 活塞做功，温度、压力同时降低； 3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水； 4）水经泵增压，重新打入锅炉。
从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞ 0），对环境作功W（＜0）
3.6 熵变的计算
❖ 1.环境熵变的计算
对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热 源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变， 即热源的变化总是可逆的。
δQamb＝ – δQsys
dSamb
(-δQsys Tamb
)
或Samb
δQsys Tamb
若Tamb不变，则
Samb Qsys / Tamb
<
0
i
Q
T
BA,R
=
SA
SB
Clausius 不等式：
SB SA >
i
Q
T
AB,I
S
2 Q
()
或： dS Q
1T
T
> 不可逆 = 可逆 环境的温度
2.克劳修斯不等式应用—熵增原理
① 熵增原理
dS Qr
T
绝热过程
不可逆
不可逆
S 0
或dS 0
绝热
可逆
绝热
ห้องสมุดไป่ตู้可逆
熵增加原理:
系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或熵不变 的过程，不可能发生熵减小的过程。
向低温热源(温度T2）放热Q2（＜ 0），完成一个循环
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def
W Q1 Q2
Q1
Q1
高温热源 Q1>0
(T1) W<0
Q2<0
低温热源 (T2)
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 , =100 ?
第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。
为功，而不产生其它影响。
开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”。
第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给
低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单 地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的 过程都是不可逆的。
3.3 卡诺循环 1. 热机效率
蒸汽机的工作原理
1mol理气，V1
恒温
1mol理气，V2=10V1
真空膨胀
解：（1）恒温可逆膨胀
S Qr T
Wr T
nRln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
Ssys Samb
Siso Ssys Samb 0
（1）为可逆过程
（2）真空膨胀
熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，
所以：
熵增原理使用条件：绝热系统 或隔离系统
“热寂说”成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案
②熵判据
❖ 把系统与环境看作一个大的隔离系统 （满足熵增原理）：
S S S 0 iso
sys
amb
> 不可逆,自发 = 可逆，平衡
隔离 系统
系统
环境
在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的 方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。
工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机, 其热机效率都相等。
2021/5/27
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2021/5/27
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
❖ 已有的研究报道发现，高熵合金具有一些传统合金所无法 比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热 阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大 块非晶之后一个新的研究热点。目前，高熵合金的研究多是集 中在铸态下的性能测试，我们知道铸态下的产品有着天然的性 能缺陷(如由于热胀冷缩造成的空洞、疏松等)，而对其热处理、 热加工后的性能研究缺少有报道。有人曾预言，未来几十年内， 最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合 金。
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 /T1 Q2 /T2 0
结论： 2)卡诺循环热温商之和为零
3.Carnot定理及其推论
Carnot定理
工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效 率最大。
I R
等号表示热机I也是可逆的 Carnot定理的推论
S 19.14 J K1
但环境熵变为0，则：
Siso Ssys Samb 19.14 J K1 0
（2）为不可逆过程
例题2：在273 K时，将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分 为二，一边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放0.5 mol N2 (g)。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
DA ： T1V1 1 T2V4 1
(iv)
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2
)ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
2.卡诺循环
过程AB：
Q1
nRT1ln
V2 V1
(i)
T1
A(p1,V1,T1)
• Q1
D•
•B(p2,V2,T1)
(p4,V4,T2) Q2
T2
•C
(p3,V3,T2)
{V}
以理想气体为工质 的卡诺循环
CD ：
Q2
n
RT2ln
V4 V3
(ii)
BC ：
T1V2 1 T2V3 1
,
Cp
CV
(iii)
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）
恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,S， Siso
1mol T1=300K P1=100 kPa
dp=0
1mol T2=1000K P2=100 kPa
T2
Qp T1 nCp.mdT = 21.649kJ
S T 2 nCp.m dT
❖ 2.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT =Qr
S T 2 Qr = T 2 nCp.m dT
T1 T T1 T
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
❖ 3.气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算 （可看作是可逆的）
恒容过程：
QV dU nCV.mdT
d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。
（3） Clausius对熵的定义：
dS
def
Qr
T
系统的温度
❖ a）积分式： S 2 Qr
b）单位：J.K-1 1 T
c）熵的绝对值，第二定律不能确定。
d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。
e) Sg>Sl>Ss
始态 1
不可逆过程？ △S=S2-S1
终态 2
设计可逆过程求△S
高熵合金
❖ 高熵合金的提出是基于20世纪90年代大块非晶合金的开发， 人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为 非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高，而高熵必然导致高的玻璃 化形成能力，所以有人提出一个混乱理论。但是，后来有学者 发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是发现有些高混 合熵合金可以形成单相固溶体。对此，叶均蔚等认为这种固溶 体是高混合熵稳定的固溶体，因此命名为高熵合金。至于为什 么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，张勇等统计了大量的 高混合熵合金，从原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系统 分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解释。
T1 T
Siso Ssys Samb
Samb
Qp Tamb
❖ 例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Cp.m 27.326.226103T 0.950106T2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
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冷冻系数P91
2021/5/27
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
卡诺定理： ηr ηir
<不可逆循环 = 可逆循环
对于任何不可逆循环，则有
i
Qi
Ti
I
<
0
1.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
证明：不可逆过程，热温商总是比可逆过程小。
设有一不可逆循环如图
则有
i
Q
T
AB,I
i
Q
T
BA,R
恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,S， Siso
1mol
1mol
T1=300K
dV=0
T2=1000K
P1=100 kPa
P2=?
CV.m CP.m R
T2
QV T1 nCV .mdT
S T 2 nCV .m dT
T1 T
Siso Ssys Samb
Samb
QV Tamb
❖ 4.理想气体PVT变化过程熵变的计算
Qr
QV
nCV.mdT,dS
Qr T
S T 2 nCv.m dT
T1 T
Qp dH nCp.mdT
恒压过程：
Qr
Qp
nCp.mdT, dS
Qr T
S T 2 nCp.m dT
T1 T
❖ 例：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系：
Cp.m 27.326.226103T 0.950106T2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
2.自发过程都是不能自动逆转的， 逆向进行必须消耗功。
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
3.4 熵的概念
Clausius对熵的定义：
S SB SA
BQ
A T R
或
S
i
Qi
Ti
R
对微小变化
2021/5/27
dS
Q
T
R
Clausius对熵的定义：
dS
def
Qr
T
系统的温度
❖ a）积分式：
S 2 Qr
1T
b）单位：J.K-1
c）熵的绝对值，第二定律不能确定。
2021/5/27
3.4 熵的概念
把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程
B
A
Q
T
R1
A Q
B
T
R2
0
移项 重排
B Q
A
T
R1
A Q
B
T
R2
B Q
A T R1
BQ
A T R2
从始态A到终态B，任意可
逆过程的热温商相等
这符合“异途同归，值变相等”的特点，状态函数的特 点
使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功 使相邻两个小Carnot循环的绝热可逆膨胀和绝热可逆压 缩线重合，两种功抵消。
2021/5/27
3.4 熵的概念
QC Qh 0 TC Th
i
Qi
Ti
R
0
Qi
Ti
R
0
可逆过程中，Ti 既是热源的温度， 也是系统的温度
这符合 “周而复始，其值不变” 的特征
2021/5/27
热力学第一定律解决的问题？ 系统能量变化和转化
❖ 热力学第二定律解决的问题： 反应的方向和限度
3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性
1.自发过程 在一定条件下，不需外力推动，
任其自然就能自动发生的过程
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
Qh
Th
W 1 QC
Qh
Qh
TC QC
Th Qh
QC Qh 0 TC Th
一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零 这符合 “周而复始,其值不变” 的状态函数的特征
2021/5/27
3.4 熵的概念
把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环
a) 理想气体恒温可逆过程: (温度是常数)
U 0
根据热力学第一定律
Qr Wr
Wr pamb dV , pamb p
Qr
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P2 P1
S Qr T
nRln
V2 V1
nRln
P2 P1
例题：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀 ，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境 的熵变，并判断过程的可逆性。
第三章 热力学第二定律
3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 Carnot循环和Carnot定理 3.4 熵的概念 3.5 Clausius不等式与熵增加原理
2021/5/27
3.6 熵变的计算 3.7 热力学第二定律的本质
和熵的统计意义 3.8 热力学第三定律与规定熵 3.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.10 几个热力学函数间的关系
蒸汽机特点：必须在两个不同 温度的热源间运转。
四个典型过程： 1）水在高温热源吸热，气化产生 高温、高压蒸气； 2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动 活塞做功，温度、压力同时降低； 3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水； 4）水经泵增压，重新打入锅炉。
从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞ 0），对环境作功W（＜0）
3.6 熵变的计算
❖ 1.环境熵变的计算
对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热 源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变， 即热源的变化总是可逆的。
δQamb＝ – δQsys
dSamb
(-δQsys Tamb
)
或Samb
δQsys Tamb
若Tamb不变，则
Samb Qsys / Tamb
<
0
i
Q
T
BA,R
=
SA
SB
Clausius 不等式：
SB SA >
i
Q
T
AB,I
S
2 Q
()
或： dS Q
1T
T
> 不可逆 = 可逆 环境的温度
2.克劳修斯不等式应用—熵增原理
① 熵增原理
dS Qr
T
绝热过程
不可逆
不可逆
S 0
或dS 0
绝热
可逆
绝热
ห้องสมุดไป่ตู้可逆
熵增加原理:
系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或熵不变 的过程，不可能发生熵减小的过程。
向低温热源(温度T2）放热Q2（＜ 0），完成一个循环
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def
W Q1 Q2
Q1
Q1
高温热源 Q1>0
(T1) W<0
Q2<0
低温热源 (T2)
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 , =100 ?
第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。
为功，而不产生其它影响。
开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”。
第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给
低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单 地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的 过程都是不可逆的。
3.3 卡诺循环 1. 热机效率
蒸汽机的工作原理
1mol理气，V1
恒温
1mol理气，V2=10V1
真空膨胀
解：（1）恒温可逆膨胀
S Qr T
Wr T
nRln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
Ssys Samb
Siso Ssys Samb 0
（1）为可逆过程
（2）真空膨胀
熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，
所以：
熵增原理使用条件：绝热系统 或隔离系统
“热寂说”成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案
②熵判据
❖ 把系统与环境看作一个大的隔离系统 （满足熵增原理）：
S S S 0 iso
sys
amb
> 不可逆,自发 = 可逆，平衡
隔离 系统
系统
环境
在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的 方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。
工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机, 其热机效率都相等。
2021/5/27
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2021/5/27
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
❖ 已有的研究报道发现，高熵合金具有一些传统合金所无法 比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热 阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大 块非晶之后一个新的研究热点。目前，高熵合金的研究多是集 中在铸态下的性能测试，我们知道铸态下的产品有着天然的性 能缺陷(如由于热胀冷缩造成的空洞、疏松等)，而对其热处理、 热加工后的性能研究缺少有报道。有人曾预言，未来几十年内， 最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合 金。
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 /T1 Q2 /T2 0
结论： 2)卡诺循环热温商之和为零
3.Carnot定理及其推论
Carnot定理
工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效 率最大。
I R
等号表示热机I也是可逆的 Carnot定理的推论
S 19.14 J K1
但环境熵变为0，则：
Siso Ssys Samb 19.14 J K1 0
（2）为不可逆过程
例题2：在273 K时，将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分 为二，一边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放0.5 mol N2 (g)。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
DA ： T1V1 1 T2V4 1
(iv)
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2
)ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
2.卡诺循环
过程AB：
Q1
nRT1ln
V2 V1
(i)
T1
A(p1,V1,T1)
• Q1
D•
•B(p2,V2,T1)
(p4,V4,T2) Q2
T2
•C
(p3,V3,T2)
{V}
以理想气体为工质 的卡诺循环
CD ：
Q2
n
RT2ln
V4 V3
(ii)
BC ：
T1V2 1 T2V3 1
,
Cp
CV
(iii)
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）
恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,S， Siso
1mol T1=300K P1=100 kPa
dp=0
1mol T2=1000K P2=100 kPa
T2
Qp T1 nCp.mdT = 21.649kJ
S T 2 nCp.m dT
❖ 2.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT =Qr
S T 2 Qr = T 2 nCp.m dT
T1 T T1 T
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
❖ 3.气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算 （可看作是可逆的）
恒容过程：
QV dU nCV.mdT
d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。
（3） Clausius对熵的定义：
dS
def
Qr
T
系统的温度
❖ a）积分式： S 2 Qr
b）单位：J.K-1 1 T
c）熵的绝对值，第二定律不能确定。
d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。
e) Sg>Sl>Ss
始态 1
不可逆过程？ △S=S2-S1
终态 2
设计可逆过程求△S
高熵合金
❖ 高熵合金的提出是基于20世纪90年代大块非晶合金的开发， 人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为 非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高，而高熵必然导致高的玻璃 化形成能力，所以有人提出一个混乱理论。但是，后来有学者 发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是发现有些高混 合熵合金可以形成单相固溶体。对此，叶均蔚等认为这种固溶 体是高混合熵稳定的固溶体，因此命名为高熵合金。至于为什 么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，张勇等统计了大量的 高混合熵合金，从原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系统 分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解释。
T1 T
Siso Ssys Samb
Samb
Qp Tamb
❖ 例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Cp.m 27.326.226103T 0.950106T2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）