凝固冷却速率对2507超级双相不锈钢微观组织的演变及耐蚀性能的影响

Vol.54 N o.4 Apr. 2021
凝固冷却速率对2507超级双相不锈钢
微观组织的演变及耐蚀性能的影响
沈楚，邹德宁，赵洁，陈阳
(西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安710055)
[摘要]为探究凝固冷却速率对2507超级双相不锈钢微观组织与耐蚀性能的影响，采用光学显微镜（0M)和 扫描电子显微镜（S E M)研究了不同凝固冷却速率2507超级双相不锈钢的微观组织演变规律，并结合Image-P r o图像分析软件与铁素体分析仪，确定了各不同凝固冷速试样组织中的各相含量，得到了凝固冷却速率对c t相析出的 影响规律及(T相的析出机理。

再采用动电位极化法与交流阻抗谱法研究了各不同凝固冷却速率2507超级双相不 锈钢的耐蚀性能。

结果表明：试样组织中的（T析出相含量随着凝固冷却速率的降低而增加，试样的耐蚀性能随着 凝固冷却速度的降低而减弱。

[关键词]2507超级双相不锈钢；凝固冷却速率；<7析出相；微观组织；耐蚀性能
[中图分类号]T G506.7+1 [文献标识码]A[文章编号]100卜1560(2021)04-0074-06
Effect of Solidification Cooling Rate on the Microstructure Evolution and
Corrosion Resistance of 2507 Super Duplex Stainless Steel
S H F.N C h u,Z O U De-ning, Z H A O Jie, C H E N Y a n g
(School of Metallurgy and Engineering, X i*a n University of Architecture and Technology, X i'a n 710055, China)
Abstract：For exploring the influence of solidification cooling rate on the microstructure evolution and corrosion resistance of 2507 super duplex stainless steel, the law of the microstructure evolution of 2507super duplex stainless steel with different solidification cooling rates was investigated by optical microscope (O M)and scanning electron microscope (S E M). T h e contents of each phase in the samples with different solidification cooling rates were determined by Image-Pro image analysis software and ferrite analyzer, and the effect of solidification rate on the precipitation of a phase and the precipitation m e c h a n i s m of a phase were obtained. Furthermore, the corrosion resistance properties of 2507 super duplex stainless steel with different solidification and cooling rates were investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. Results showed that the content of a phase in the samples structure increased with the decrease of solidification cooling rate, and the corrosion resistance of the samples weakened with the decrease of solidification ccxjling rate.
Key words：2507 super duplex stainless steel；solidification cooling rate；a p h ase；microstructure；corrosion resistance
〇前言
2507超级双相不锈钢是超低碳并具有较高合金含 量的一种高性能不锈钢，它兼具有铁素体不锈钢和奥 氏体不锈钢的优点，而其中最为突出的是它具有比普 通双相不锈钢更优异的耐腐蚀性能。

因此,2507超级 双相不镑钢广泛应用于煤化、烟气脱硫、海水淡化及核 工业等对材料的耐蚀性能要求苛刻的环境中[1—4]。

在 双相不锈钢的实际铸造生产过程中，铸坯各处凝固冷 却速率不同，会对材料的两相比例产生一定的影响；由于2507超级双相不锈钢高合金化的特点及各合金元 素在两相中的扩散速率不同等原因，在冷却过程中极 易产生富C r、富M〇的金属间析出相，这些有害的析出 相会导致材料内部产生贫C r区和贫M o区，对材料的 耐蚀性能产生极大的影响。

蓝剑锋等[5i研究发现当温 度为950 X；时，2507超级双相不锈钢中在在a/7相界 析出a相，之后随着温度升高，ex相逐渐溶解。

Hong 等[6]发现经900丈固溶处理的2507双相不锈钢组织 中生成的a相和％相会使材料的耐腐蚀能力显著下 降。

M a r c e l o等[7]研究发现双相不锈钢中的c r相在
[收稿日期]2020- 10-24
[基金项目]国家自然科学基金（51774226);陕西省重点研发计划项目（N〇.2018Z D X M-G Y-149)资助
[通信作者]部德宁（1964-),教授，从事先进金属材料的研究与开发，电话：135****6380,E-mail:zoudening@
第54卷.第4期•2021年4月75
1160尤固溶处理后会完全溶解，而在凝固冷却过程中〇•相又会以带状的形态析出；H a等[8]研究发现双相不锈钢的耐点蚀性随着其组织中铁素体含量的升高而降低，且并且点蚀优先发生在《/7相界处并向奥氏体相内扩展。

考虑到在实际工业生产中，2507超级双相不锈钢铸坯不可避免地会面临冷却速率存在梯度差异的现象，而冷速的不同会进一步对材料的组织与性能产生影响，目前很少有人对连铸坯在实际生产过程中面临的由于位置不同而导致的各处冷却速率不同、从而使材料后续微观组织与性能出现差异的现象进行系统研究。

因此，本工作选取铸坯上具有典型代表的6个不同部位的试样，对其微观组织结构演变及耐腐蚀性能进行了系统的探究与分析，对该材料的生产工艺优化及后期的应用提供了一定理论支撑。

1试验材料与方法
试验材料选择铸态2507超级双相不锈钢，其化学成分（质量分数，％)为：25.4200Cr，3.7000 Mo,
0.640 0Mn,6.540 0Ni,0.016 0C,0.460 0Si,0.023 0 P，0.268 0 N，0.080 0Cu,0.000 5 S，Fe 余量。

试样在铸
坯的取样位置如图1所示，由上到下试样的冷却速率逐渐减小，从心部到边部冷却速率不断增大。

1/2处边
图1超级双相不锈钢2507取样方案及编号本工作所有试样均经线切割成10 mm X1〇mm X 10 mm块状，金相腐蚀液配方为10%(质量分数，下同）氢氧化钾，20%铁氰化钾与100 mL蒸馏水，在80尤下
腐蚀4min。

采用SISC IAS V8.0金相显微镜（OM)及Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜（SEM)观察并
表征试样的显微组织。

再用Image-Pro图像分析软件结合铁素体仪分析确定试样中的各相比例。

电化学试验在使用电脑和软件控制的Gamry+Reference600 +电 化学工作站上进行。

试验采用三电极体系，以试样作为工作电极,铀电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

腐蚀液选用浓度为3g/L的NaCl溶液，试验温度为30T。

首先将初步打磨后的试样置于50 T、25%的HN03溶液中预钝化1h,然后对试样进行封
装并用水砂纸打磨至2 000号，抛光后清洗表面，烘干备用。

试验选用的动电位极化曲线的测试电压区间为-1.0~1_5V(vsSCE),扫描速度为0.5 mV/s;交流阻抗
的正弦激励信号幅值为10 mV，测试频率范围为100 kHz〜10 mHz,并利用ZsimpWin软件对交流阻抗谱进
行等效电路模型拟合。

相同条件下每组试验至少重复
3次以确保其再现性。

2结果与讨论
2.1金相组织分析
图2为各不同取样位置试样的金相显微组织。

图
2中黑色部分为ex析出相，灰色部分为a铁素体相，白 色部分为7奥氏体相。

由图2中可以看到，无论是心部还是边部，取样位置由上往下，冷却速率逐渐减小，试样的显微组织中a析出相的含量逐渐增多;横向对比同一水平高度的试样，边部试样的冷却速率大于心部试样，同时边部试样显微组织中的(T析出相含量也较少。

表1所示为各试样组织中a相与ex相所占比例。

由表1可以看出冷却速率对a相与ex相的比例变化影响呈现出相反的趋势。

冷速最慢的1-3试样组织中cr相所占比例最多，a相所占比例偏少；冷速最快的3-1试样组织中(T相所占比例少，o t相所占比例最多。

表1不同冷却速率2507超级双相不锈钢《相和〇■相比例
编号(T相比例/%a相比例/%编号C T相比例/%a相比例/ %
1-1 1.1444.953-10.2657.63
1-2 1.3443.153-20.4156.28
1-3 3.6039.913-30.8954.25
2.2 S E M形貌分析
为了进一步分析试样的显微组织，采用扫描电镜(S E M)观察(T相含量最多的编号为1-3的试样后，选取析出相较为典型的区域进行E D S能谱分析。

图3为试样的S E M形貌及E D S面扫能谱。

图3a中深色部分为ex析出相，灰色部分为a铁素体相，浅色部分为7奥氏体相。

从图3a中可以看到，〇■相从a/?相交界处开始析出，并逐渐向着《相内部发展，直至占据整个a相晶粒。

由图3b~3e可以看到，奥氏体晶粒中富集N i元素，(J相富集C r和Mo元素。

(d ) 3-2(e) 1-3
图2不同冷却速率2507超级双相不锈钢金相显微组织
⑴3-3
(h)KDS面扫，Cr (c)F:DS面扫，M o (d)F:DS面扫，O (f)EDS面扫，Ni
图3 2507超级双相不锈钢S E M形貌及E D S能谱
2.3 a相的析出机理
采用T h e r m o-C a l c热力学软件绘剂2507超级双相 不锈钢的凝固相图，温度区间为500~1 600尤，如图4 所示，图4中的H C P C r N表示密堆六方C r N。

可以看出，2507超级双相不锈钢在凝固冷却过程中，(T相开始 析出时的温度为1006.1 t，最大析出量为40.52%。

降低凝固冷却速率相当于延长了试样在a相析出温度 区间内的停留时间，因此cr
相的析出量随着凝固冷速
另一方面，2.2节中的E D S 结果显示tr 相富含Cr
和M o 元素，而Ci •和M o 都是铁素体相稳定元素，富集 于铁素体相内,所以当cr 相在a /7的边界开始形核析 出以后,C r 和M o 元素会从铁素体相内向(T 相处迁移， 这也是cr 总是朝着铁素体相内长大的原因11(11。

此外， 虽然N i 元素是奥氏体稳定元素，但N i 也会从另一个角 度促进cr 相的析出[11’12]。

这是由于a 相中Ci ■和M o 元素的富集使得其周边铁素体中N i 含量相对增加，这 种铁素体内部的局部区域M 元素过饱和会使得铁素 体不稳定，从而转变为二次奥氏体72相;72相的析出又 使得其周围富Ci •和M o 并贫N i ,进而又会在72相的边 缘析出CT 相，即可认为(T 相的析出是按照(X —(7 + 72共 析反应方式进行的，这一结果与表1中所示各试样的a 相和(T 相含量的变化规律相吻合。

2.4不同冷却速率2507超级双相不锈钢的电化学极 化曲线
卤素阴离子尤其是c r 对不锈钢材料具有很强的 腐蚀性。

当不锈钢处在具有一定浓度c r 的环境中 时，其表面会发生点腐蚀。

c r 会和氧在不锈钢表面 进行竞争吸附，当不锈钢表面上氧的吸附点被c r 所 取代时，体系中会产生金属-羟-氯配合物，这种配合 物水解后又会生成c r ,继续与氧的竞争吸附反应，从 而导致不锈钢表面膜被破坏[13]。

试样表面产生点蚀 后，c r 会在蚀坑的内部不断累积，基体金属发生水解 反应使蚀坑内的p H 值不断降低，金属离子浓度上升， 为了维持点蚀坑内外的电荷平衡，溶液中的c r 会不 断穿过腐蚀产物向蚀坑内移动，进而促进了点蚀的 发展[|4]0
图5为M o 含量为3.7%的不同凝固冷却速率2507 超级双相不锈钢的动电位极化曲线。

从图5可以看 出，试样在电解质溶液中均存在典型的阳极钝化区，且
9 -8
-7 -6 -5
-4
lg[7/ ( A • cm 2)]
(a )心部
7
-6 -5
20
-
1.0
第
54卷•
第
4期.2021年4月
7T
的降低而增加[9]。

100
80
试样的凝固冷却速率越慢，组织中析出相的含量越高， 钝化区的范围也越小，说明钝化膜的稳定性随着试样 冷却速率的减慢而逐渐降低，导致钝化膜更容易被外 部侵蚀性离子破坏而发生腐蚀。

0/TC
图4 2507超级双相不锈钢凝固相图
lg[7/ ( A • cm ) J
(b )边部
图5不同冷却速率2507超级双相不锈钢动电位极化曲线
表2所示为不同冷却速率2507超级双相不锈 钢的点蚀电位与自腐蚀电流密度。

点蚀电位用来表 征材料耐蚀性的强弱，自腐蚀电流密度用来表征材 料腐蚀倾向的大小。

可以看出，随着试样冷却速率 的减小，点蚀电位逐渐降低，而自腐蚀电流密度逐渐 增大，材料钝化膜的溶解速率增大，耐蚀能力逐渐
减弱。

表2
不同冷却速率2507超级双相不锈钢
动电位极化相关参数
试样编号
1-1
1-2
1-33-13-23-3^corr/mV 0.5960.550.5360.8530.839
0.821•Zcor/hA.cm-1)
13.710
17.937
22.524
3.163
6.212
9.528
2.5不同冷却速率2S 07超级双相不锈钢的电化学阻 抗谱
图6所示为M o 含量为3.7%的不同冷却速率的 2507超级双相不锈钢的电化学交流阻抗图谱。

阻抗谱 的弧度越大,说明材料的电化学阻抗越大，电荷转移的
>
/
60
40
%/
藏
汆劇
&
10
15 20 25 30
Z J
( 10' n • cm2)
(a )心部
5
10
15
20
25
30
35
Z,,/ ( 10* fl • cm2)
(b )边部
图6
不同冷却速率2507超级双相不锈钢交流阻抗谱
选取如图7所示的等效电路模型(扒/?((?/〇)) 对电化学阻抗谱图进行分析拟合，可以得到不同冷却 速率时2507超级双相不锈钢在试验溶液中的电化学 阻抗谱相关参数。

Q ,
其中等效电阻和常相位角原件的阻抗分别见 式（1)和式(2):
z r = R
(1)--—(j w )
YQ 3
(2)
式（1)和式（2)中,Z R
和々分别为电阻和电容的阻抗
模值。

等效电阻f t 和常相位角原件的导纳分别见式
阻力越大，材料的耐蚀性越好[15]。

从图6可以看出，随 着冷却速率的减小，交流阻抗谱曲线的弧度也逐渐减 小，表明随着冷却速率减小材料的耐蚀性也逐渐降低， 与极化曲线测试的结果一致。

—M
丨一1-2
‘ —
1-3
(3)和式(4):
= = Q (^y (4)
式（3)和式（4)中，F 为导纳;为C P f i 电容,
fl_l . c m -2 s -n; j 为虚数单位，j 2 =-丨；w 为角频率, rad /S ;n 为咖指数，n 值一般小于1〇
等效电路的总阻抗值见式(5):
式（5)中，为电解质溶液电阻;尺,为外层多孔钝化膜 电阻;认为钝化膜外层电容;/?2为钝化膜内层电阻;(?2 为钝化膜内层电容。

表3为不同冷却速率下2507超级双相不锈钢的
E I S 拟合数据。

根据表3可见，溶液电阻较小，说明
其对试验体系的影响较小;钝化膜内层电阻/?2的值远 大于外层电阻'，表明对不锈钢基体起主要保护作用 的为钝化膜内层;随着试样的凝固冷却速率的降低，K 2 的值减小，内层钝化膜的电导率增加，保护能力减弱， 故试样的耐蚀性也随之降低。

极化电阻值是评价金属
耐蚀性的重要参数，图7所示电路模型中，极化电阻=。

由表3可知，随着试样凝固冷却速率的降
低,/?P 值不断减小，说明试样的耐蚀性能逐渐减弱。

此 外，的无量纲参数…和《2与钝化膜表面的均一性 和致密性有关，n 值越大，说明材料表面存在的晶界、缺 陷和杂质等越少，即钝化膜的保护性能越好。

从表3 中可以看出，^和值均随着试样凝固冷却速率的减 小而降低，即试样表面的钝化膜性能变差，对基体的保 护能力减弱。

表3
不同冷却速率2S 07超级双相不锈钢的E I S 拟合数据
试样编号l -i 1-21-33-13-23-3尺s o l
97.92
92.67
86.43
87.21
88.20
85.08
5.425X10'65.522xl 〇-6
6.299xl 〇
-62.906x KT6 4.271 x 1(T6 4.54〇x 1(T6n \
0.856 80.852 80.835 20.895 70.886 20.875 8R '871.5
777.6
713.1
5 926.0
2 450.0
1 368.0
Q i
2.303xl 〇-52.794xl 〇-52.912xl 〇_57.819xl 〇-6 1.562xl 〇_52.298x10 s n 20.893 5
0.885 1
0.840 0
1.000 0
0.984 2
0.898 1
R !
7.60〇x l 〇5 5.002xl 〇5 2.989xl 〇
54.554x1 〇6 1.562xl 〇68.368x10s 3
结论
(1)随着凝固冷却速率的降低，2507超级双相不
7S
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(
E 3 .u o c r z
U
O I ) r
N
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锈钢组织中的(X析出相含量增加，铁素体含量降低，组
织均匀性变差。

(2) 2507超级双相不锈钢中的a析出相按照a—
<t+72的共析反应向着铁素体相内部析出形成。

(3) 随着凝固冷却速率的降低，2507超级双相不锈钢的耐蚀性明显降低，与凝固冷却速率对微观组织
演变均匀性的影响所反映的规律一致。

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