DBM的合成工艺改进研究进展

DBM的合成工艺改进研究进展
发布时间：2022-07-16T09:10:21.349Z 来源：《科学与技术》2022年第5期第3月作者：牛亚迪
[导读] 二苯甲酰甲烷（DBM）常作为添加剂与硬脂酸盐类化合物组成热稳定剂助剂
牛亚迪
新疆中泰创新技术研究院有限责任公司新疆乌鲁木齐市 830023
摘要：二苯甲酰甲烷（DBM）常作为添加剂与硬脂酸盐类化合物组成热稳定剂助剂，该类助剂在PVC的生产过程中可以提高产品的热稳定性和光稳定性，同时也能改变PVC其他的物理性质。

随着国家对环境污染问题的愈发重视，作为铅盐类热稳定剂的上位替代品，DBM 有着巨大的市场需求。

除此以外，DBM还在医药、稀土配合物、防晒用品、新型功能材料等领域有着重要应用。

本文对DBM的实验室制备方法、现有合成工艺进行了简单的综述，并分析了现有合成制备工艺的优缺点，最后从制备用料、反应投料比、后处理工艺、三废处理四个方面对DBM的工艺改进方法进行了总结。

关键词：二苯甲酰甲烷；热稳定剂；合成;
引言
二苯甲酰甲烷（DBM）化学性质稳定、无毒，对人体没有伤害，由于其具有良好光稳定性和热稳定性[1]，常作为PVC塑料的添加剂提高PVC的光稳定性和热稳定性，同时也能够改变PVC的其他物理性质[2]。

除了PVC行业，二苯甲酰甲烷在配合物、医药、化妆品、功能材料等行业也有着重要的应用。

二苯甲酰甲烷分子结构中有两个羰基结构，可以与铁、钴等金属形成配合物用作金属螯合剂[3]，其衍生物被广泛应用作为金属配体，在医学领域，已经发现DBM具有抑制炎症、抗肿瘤、抗HIV等生物活性[4]。

目前，DBM的市场总需求量约为1700吨/每年，而铅盐类热稳定剂市场占比约33%，随着环保政策要求逐年收紧，DBM必将替代铅盐类热稳定剂成为热稳定剂的主流替代品，有着极大的市场需求。

国内外报道的实验室规模DBM的合成方法很多，但主流的DBM合成工艺依旧是是克莱森缩合工艺。

本文将综述DBM的各种合成方法，并详细介绍DBM的工艺合成路线和现有的一些工艺改进方法。

1.1 DBM的实验室制备方法
Padwa以重氮化合物和醛作为反应底物，在强路易斯酸条件下合成了一些列二羰基化合物，但是二苯甲酰甲烷的收率较低，且强酸对设备腐蚀严重[5]。

Coltart以苯乙酮和苯甲酰氯作为反应底物，溴化镁作为催化剂制备了一系列二羰基化合物，该合成方法同样以强路易斯酸作为催化剂，虽然产物产率较高且不需要惰性气体保护，但对设备要求较高[6]。

Beaudry以β-羟基酮为原料制备DBM,该合成方法可达99%，但反应过程中使用的氧化剂价格较高，放大实验不具备工业化价值[7]。

实验室合成方法还有很多，但是工业化应用存在着较多的问题，例如反应底物难以制备并且腐蚀性较强，催化剂昂贵、结构复杂且难以制备很难回收利用，在添加催化剂的基础上还要添加额外的添加剂，无形中提高了生产成本，再例如，实验室制备方法一般需要较长反应时间，需要长时间加热反应，最后，反应条件十分苛刻，产率较低，而工业设备的设计生产更难达到理想目标。

因此，综合以上因素，绝大部分实验室制备方法都不具备工业应用价值。

1.2 DBM的工业合成路线
现有DBM合成工艺是以苯乙酮和苯甲酸甲酯作为反应物，在碱性条件下以甲醇钠作为强碱，以惰性气体氮气作为保护气，通过克莱森缩合，经酸洗得到DBM。

该合成工艺收率较高，生产周期短，物料价格也相对便宜，并且该工艺经改进可实现连续生产。

青岛科技大学周晓东以及安徽佳先功能助剂股份有限公司都使用该合成工艺该工艺实现了DBM的量产，综合收率在85%以上[8]。

该合成工艺的优点十分明显，该工艺的原材料苯乙酮和苯甲酸苯酯结构简单、较为便宜，反应过程中除了强碱不需要加入金属催化剂，最重要的是该生产方法时间很短并且收率十分可观。

但是该工艺主要存在两个方面的问题，第一是反应物的选择和投料比的优化，由于甲醇钠容易吸水，因此寻找合适的强碱替代甲醇钠尤为关键。

第二是副产物和废液的回收与利用问题，该工艺在生产过程中会产生甲醇和氯化钠，如何更好对副产物回收利用也是该工艺亟需解决的问题。

1.3 DBM的工艺合成方法改进
国内科研工作者对克莱森合成工艺的改进做了大量的工作，并取得了优异的成果。

张孝虎等人以NaOH作为碱替代原工艺中的强碱甲醇钠，由于甲醇钠的吸水性很强，因此在使用过程中需要使用氮气作为保护气，在新的工艺改进中，由于氢氧化钠的使用，不需要氮气保护，省去了使用气体的费用并且氢氧化钠价格较甲醇钠有较大的优势，也大大减少了溶剂的用量，减少了废液的处理量。

该工艺预测可将每年生产成本在原基础上减少600万[9]。

青岛科技大学殷树梅等人优化了克莱森合成工艺物料的投料比，最终确定最优投料比为：苯甲酸甲酯：苯乙酮：甲醇钠=4：1：1.6，产率可稳定在85%[10]，通过对投料比的重新优化，有效改善了原料过量剩余造成的浪费以及多余副产物的回收利用问题，减少了工艺耗能。

周勇等人通过在反应体系中加入活性炭，解决了产物形状发黄、产品性状不好的问题，节约了反应成本，更重要的是加入活性炭优化了产品的纯度[11]。

魏长亭等人对反应装置进行了改造，对溶液和氯化钠的回收进行了改进，降低了物料的消耗，减小了环保的压力[12]。

2 结语与展望
目前，我国能够实现DBM量产的公司还相对较少，均使用传统的克莱森合成工艺，合成工艺的改进主要围绕物料的选择和比例的筛选，以及三废的处理工艺。

因克莱森合成工艺相对较为成熟，大多数工艺改进效果尚为进行量产检测，距离工业化应用还有很大的开发空间。

今后，如何选择便宜，合适的碱作为反应促进剂，如何改善产品性状，以及如何设计合适的设备回收处理三废等问题是DBM合成工艺的重点研究方向。

参考文献
[1] 唐新根,张晓春,乐长高.β-二酮新型辅助稳定剂的合成与应用[J].合成材料老化与应用,1996(03):12-16.
[2] 蔡宏国. β—二酮新型辅助稳定剂[J].精细化工,1992(02):34-37.
[3] CABRAL CAMPELLO M P, PALMA E, CORREIA I, et al. Lanthanide complexes with phenanthroline-based ligands: insights into cell death mechanisms obtained by microscopy techniques [J]. Dalton Trans, 2019, 48(14): 4611-24.
[4] KUANG J, ZHOU T, YOU T, et al. Facile access to 1,3-diketones by gold(I)-catalyzed regioselective hydration of ynones [J]. Org Biomol Chem, 2019, 17(16): 3940-4.
[5] PADWA A, HORNBUCKLE S F, ZHANG Z, et al. Synthesis of 1,3-diketones using α-diazo ketones and aldehydes in the presence of tin(II)
chloride [J]. J Org Chem, 1990, 55(18): 5297-9.
[6] LIM D, FANG F, ZHOU G, et al. Direct carbon-carbon bond formation via soft enolization: a facile and efficient synthesis of 1,3-diketones [J]. Org Lett, 2007, 9(21): 4139-42.
[7] BARTLETT S L, BEAUDRY C M. High-Yielding Oxidation of β-Hydroxyketones to β-Diketones Using o-Iodoxybenzoic Acid [J]. J Org Chem, 2011, 76(23): 9852-5.
[8] 周晓东.二苯甲酰基甲烷的工业化设计及生产[J].合成树脂及塑料,2004(01):38-40.
[9] 张孝虎.二苯甲酰甲烷合成工艺的优化与改进研究[J].山东工业技术,2017(13):24-28.
[10] 殷树梅.二苯甲酰甲烷的合成及应用[J].化工中间体,2009,5(08):10-13.
[11] 周勇,刘冰,李伟,范钊,步向义.二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究[J].合成材料老化与应用,2015,44(02):86-89.
[12] WEI C, HUANG X, LI H, et al. Apparatus for purifying byproduct NaCl from dibenzoyl methane production, CN203998941U [P/OL]. 2014.。