第五章 相平衡

衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
A x1 xa x2 B xB
三、二组分气－液平衡系统
杠杆规则
从图上看，当物系点在两相区D点时
y3
y2
x2
y1
x1
A
x xB
B
经过精馏，气相组分富集 于塔顶，难挥发组分浓缩 于塔釜。
三、二组分气－液平衡系统
3、具有最低或最高恒沸点的溶液精馏 p＝常数
p＝常数
A xB
BA
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
完全不互溶液体系统——水蒸气蒸馏 特点： 蒸气压比单一组分存 101325
在时要大，沸点比任 意组分的沸点都低。
物种数。用符号K表示。
没有化学反应，没有浓度限制条件 K＝S
S与K 的关系
有R化学反应，并建立了平衡
K＝S－R
浓度限制条件（数目为R' ）
K＝S－R'
浓度限制条件必须在同一相中。 K＝S－R－R'
一、基本概念
自由度： 一个平衡系统中，在不引起旧相消失或新相产 生的条件下，有限范围内任意改变的可变因素 的数目。用符号f 表示。
一、基本概念
相： 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
相数： 多相平衡系统中相的数目。用符号φ表示。
气体 1
完全互溶 1
液体
部分互溶 2
固体
n种物质 固溶体
n 1
相与分散程度无关。
没有气相的系统称为凝聚系统。
一、基本概念
物种数： 平衡系统中所含化学物质的数目。用符号S表示。 独立组分数：足以确定平衡系统中所有各组分所需的最少
因单组分系统的最大自由度为2，可用平面图来描述单组分 系统，即用p－T 来描述相平衡关系。
二、单组分系统
区 f＝2
线 f＝1
点 f＝0
水的相图 如右图
AOB AOC BOC
冰 水 水蒸气
2.21×107 6.1×102
A
C
液
固
O气
OA 冰
水
C`
OB 冰
水蒸气
B
OC 水 OC` 过冷水
水蒸气
T/K 273.16
水蒸气蒸馏。
p* H2O
p总xH2O
pB* p总xB
T/K
364 373 403
p* H2O pB*
p总 xH2O p总 xB
nH2O / n总 nB / n总
nH2O nB
p* H2O
mH2O / MH2O
pB*
mB / MB
或
m p M H2O
* H2O
H2O
mB
pB* MB
四、二组分液－液平衡系统
f＝总变量数－平衡时变量必须满足的关系式数目
相律 描述多相平衡系统中的相数、组分数、自由度与影 响系统的外界因素间的关系。
多相平衡的一般条件
热平衡条件 T T ... T 压力平衡条件 p p ... p
化学势平衡条件 ...
一、基本概念
假设一平衡系统，其中有φ相，S种物质 ∵ 确定一个相要知道T、p和（S－1）种物质的浓度
647.3
水蒸气 （原因，新相难形成）
O又称三相点 冰、水、水蒸气三相共存
三相点不是水的冰点。
二、单组分系统
克拉贝龙－克劳修斯方程
单组分系统达到两相平衡时
纯物质
Gm Gm
设系统T发生微小变化，p也变化，达到新的平衡
Gm dGm Gm dGm
dGm dGm
dGm SmdT Vmdp SmdT Vmdp Sm dT Vm dp
三、二组分气－液平衡系统
假设
pB* pA* yA xA yB xB
yA 1 yB xA 1 xB
1 yB 1 xB
yB
xB
xB yB
在相同温度下，有较高蒸气压的易挥发组分，在气相中
的浓度要大于在液相中的浓度；反之亦然。此定律为柯
诺瓦洛夫第一定律。
p
l
pB*
在T一定时，理想溶液中达到气液平 pA*
三、二组分气－液平衡系统
完全互溶的理想溶液的T～x图
绘制方法：
① 配制xB＝xa的溶液
② 放入沸点仪加热至气液平衡 Ta
p＝101325Pa
x y
③ 测出气相、液相的组成
④ 在图上描点
⑤ 配制一系列溶液重复上述几步
A
⑥ 连接气相线，连接液相线
在T－x图上，液相线也是曲线。
xa
B
xB
三、二组分气－液平衡系统
p
T一定
p T一定 M pB*
p＝常数
pB*
正偏差 pA*
pA*
A
xB
BA
p－x图
xB
BA
T－x图
xB
B
p
T一定
p T一定 pB*
p＝常数
pB*
负偏差 pA*
A
xB
pA*
BA
p－x图
xB
BA
T－x图
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
在p－x图和T－x图上最高点或最低点处，气相线和液相线 相切，说明此点的气相组成和液相组成相同。此为柯诺瓦 洛夫第二定律。 当溶液产生较大正偏差时，溶液出现最低恒沸点 当溶液产生较大负偏差时，溶液出现最高恒沸点
yA
pA p
pA* xA pA* xA pB* xB
46.00 0.22 0.099 101.3
xA 0.22 解得：
xB 0.78
yB 1 yA 1 0.099 0.901
三、二组分气－液平衡系统
如图，设有一组成为xa的理想溶液 降低压力至N点 溶液开始蒸发，生成气相，组成为M点
五、二组分液－固平衡系统
t/℃ 100 80 60 40 20 0
步冷曲线
纯邻x对＝0.20 x对＝0.33x对＝0.70纯对 82
58 32
22 14.7
t/℃ 100 80 60 40 20 0
相图 E
t/时间 A 0.2 0.4 0.6 0.8 B
转折点： 两相平衡
E点 最低共溶点
水平线： 三相平衡
在一定外压下，恒沸混合物的组成和沸点固定不变。 恒沸混合物不是化合物。
三、二组分气－液平衡系统
精馏原理 精馏： 将A和B构成的溶液反复进行气化和冷凝，使溶液中
组分A和组分B达到分离的操作。
精馏操作均在定压条件下操作，从T－x上讨论
1、理想溶液的精馏
T6 T5
x6 x5
如图：
T4
T3
反复的部分蒸发和冷凝使 T2
解： 因溶液为理想液态混合物，则根据拉乌尔定律有
pA pA* xA
pB pB* xB
且有 p pA pB pA* xA pB* xB pA* xA pB* (1 xA )
三、二组分气－液平衡系统
p pA* xA pB* (1 xA )
101.3 46.00 xA 116.9(1 xA )
共轭溶液：在一定温度和压力下，两液体部分互溶时达平衡 的两饱和液相。
a、具有最高会溶温度的系统 TB
如H2O－C6H5OH系统，相图如右 T/K g
TB为最高会溶温度
在曲线包含的范围内，溶液有两相
a
c f
db
在曲线包含的范围外，溶液单相存在
共轭溶液的量可用杠杆规则来计算 H2O
x
xa
C6H5OH
四、二组分液－液平衡系统
E点的溶液称为最低共溶混合物
五、二组分液－固平衡系统
相图的分析
t/℃ 100
80
l
60
相图的应用
40
a、药物的配伍；
20 l+SA E
l+SB
0 E+SA
E+SB
b、利用熔点变化检查样品纯度；
A 0.2 0.4 0.6 0.8 B
c、防冻剂的制备；
d、改良剂型和增进药效。
鲁顿规则
一般非极性液体在正常沸点的摩尔焓变为
gl Hm Tb glSm 88TbJ mol1 此式为经验式，在缺少数据时才用此公式。
三、二组分气－液平衡系统
二组分系统中 K 2 1
f K 2 4 3
因为自由度最大为3，要完全表示二组分的相图需要三维图， 一般固定一个量（如T 或p），绘平面图。
T1
易挥发的组分变成纯气相，
y6 y5
O
x4
x3
y4
y3
y2
x2
y1
x1
使难挥发的组分变成纯液
相。
A
x xB
B
三、二组分气－液平衡系统
2、精馏塔与精馏
T6 T5
进料口
T4 T3 T2
T1
加热器
冷凝器
气相出料口 筛板
溢流管
加热釜
液相出料口
T6 T5
x6 x5
T4
T3 T2 T1
y6 y5
O
x4
x3
y4
则系统的总变量数为 (S 1) 2 2指T、p
∵ 多相达到平衡时有
1 1 ... 1 2 2 ... 2
S S ... S 平衡时物质浓度应满足的关系式数目为 S( 1)
如果系统中还存在R个化学平衡以及R'个浓度限制条件
则平衡时变量必须满足的关系式数目为 S( 1) R R
…
一、基本概念
固定T f K 1 3 固定P f K 1 3
绘p－x图 绘T－x图
理想溶液：凡是两种液体混合成溶液的过程中既不吸热也不 放热，且总体积为两个纯液体体积之和的溶液称 为理想溶液。
三、二组分气－液平衡系统
完全互溶的理想溶液的p～x图 p
设液体A和液体B组成溶液。
pB*
根据拉乌尔定律
pA pA* xA pB pB* xB
1、生成简单共溶混合物的系统 特点：液相完全互溶，固相完全不互溶。
步冷曲线法绘制相图 原理：当系统缓慢而均匀的冷却（或加热）时，如果系统
内不发生相的变化，则温度将随时间而均匀地（或 线性地）改变，当系统内有相的变化时，由于相变 潜热的出现，所以，温度－时间上就会出现转折点 或水平线段。 以对硝基氯苯－邻硝基氯苯的液－固平衡系统来讨论
设液相的物质的量为n1
p T一定 a
气相的物质的量为n2
pB*
总物质的量为n 则有 n n1 n2
C
DE
pA*
nxa n1x1 n2x2
n1xa n2xa n1x1 n2x2
n1 x2 xa DE n2 xa x1 CD
A x1 xa x2 B xB
呈平衡两相的物质的量反比于物系点到两个相点的线段长度。
dp Hm dT T RT
p
dlnp dT
H m RT 2
克拉贝龙－克劳修斯方程
适应于任何物质的g－s或g－l平衡
二、单组分系统
将克拉贝龙－克劳修斯方程积分得
ln p2 Hm (T2 T1)
p1
RT1T2
克拉贝龙方程说明了单组分两相平衡时的T、p变化的
关系。即单组分两相平衡时，T和p不能独立变化。
解：物种数 K＝2
相数 φ＝2
自由度 f＝K－φ＋0＝2－2＋0＝0
二、单组分系统
单组分系统中 K 1 1
f K 2 3
纯物质一般可能有三种相——固相(s)、液相(l)、气相(g)。
单相存在（s或l或g）
f 31 2
两相共存（s、l或s、g或l、g） f 3 2 1
三相共存
f 330
完全互溶的非理想溶液的p－x图和T～x图 非理想溶液：对拉乌尔定律产生偏差的溶液。
1、正、负偏差不大的系统
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
T一定
p
T一定
pB*
pB*
p一定
正偏差 pA*
pA*
A
xB
B
A
xB
B
A
xB
B
p
T一定
p
T一定
pB*
pB*
p一定
负偏差 pA*
pA*
A
xB
B
A
xB
B
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
2、正、负偏差较大的系统
∵ f＝总变量数－平衡时变量必须满足的关系式数目
∴ f (S 1) 2S( 1) R R
S 2 S S R R
2 S R R
K S R R
f K 2 （2指T、p）
此式即为吉布斯相律数学表达式，适应与一切平衡系统。
例1：25℃及标准压力下，NaCl(S)与其水溶液平衡共存的自由度。
Vm Vm dp Sm Sm dT
dp dT
Sm Vm
Sm Vm
Sm Vm
二、单组分系统
Sm
H m T
dp dT
Hm TVm
克拉贝龙方程
适应于任何物质的两相平衡
如果是g－s或g－l两相平衡
dp dT
Hm TVm
Vmg Vml Vmg Vms
dp dT
Hm TVmg
V RT np