蛋白土-Fe2O3非均相Fenton催化剂高效降解罗丹明B染料废水

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期
·3116·
化 工 进
展
蛋白土-Fe 2O 3非均相Fenton 催化剂高效降解罗丹明B 染料废水
王炫，李焕焕，张乾，陈俊涛
（河南理工大学化学化工学院，河南 焦作 454000）
摘要：采用共沉淀法将Fe 2O 3负载于蛋白土表面，制备出一种新型、高效的非均相光-Fenton 催化剂，并将其用于降解罗丹明B 染料废水，取得显著效果。

利用N 2吸附、X 射线衍射（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）、能谱分析仪（EDS ）、傅里叶红外光谱（FTIR ）等方法对复合材料的结构进行了表征。

考察了废水中COD 去除率及影响降解效果的因素，包括溶液pH 、反应温度、催化剂投加量、H 2O 2投加量以及罗丹明B 的初始浓度等。

试验结果显示，在可见光照射下、pH=2.5、反应温度30℃、催化剂投加量0.15g/L 、H 2O 2投加量9.0mmol/L 、罗丹明B 初始浓度40mg/L 的条件下磁力搅拌120min ，罗丹明B 溶液脱色率达到96.49%，COD 去除率达到50.51%。

对反应过程进行了一级动力学方程拟合，在最佳反应条件下R 2=0.98，说明该反应过程属于一级动力学反应。

催化剂循环使用5次后，对罗丹明B 的脱色率仍能达到85%以上，证明该催化剂具有良好的循环性能。

最后，对反应过程进行了分析，提出了一种可能的反应机理。

关键词：蛋白土；降解；非均相Fenton ；催化剂；废水
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–3116–09
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0109
Research on opal-Fe 2O 3 as a heterogeneous Fenton catalyst for degrading
the Rhodamine B dye wastewater
WANG Xuan ，LI Huanhuan ，ZHANG Qian ，CHEN Juntao
（Chemistry and Chemical Engineering School ，Henan Polytechnic University ，Jiaozuo 454000，Henan ，China ）
Abstract ：A novel and efficient heterogeneous photo-Fenton catalyst has been successfully prepared using co -precipitation method ，in which the Fe 2O 3 particles were loaded onto the surface of opal. The catalyst was then used to degrade the Rhodamine B （RhB ）. The structural characterization of catalyst was
analyzed by N 2 adsorption ，X-ray diffraction （XRD ）
，scanning electron microscopy （SEM ），energy dispersive spectrometry （EDS ），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR ）. The COD （chemical oxygen demand ）removal and the influencing factors of degradation effect were analyzed ，such as pH ，temperature ，catalyst dosage ，H 2O 2 dosage and initial dye concentration. The results showed that the decolorization rate of RhB and COD removal were 96.49% and 50.51% respectively under agitation after 120min treatment with pH of 2.5，reaction temperature 30℃，dosage of catalyst 0.15g/L ，dosage of H 2O 2 9.0mmol/L and initial concentration of RhB 40.0mg/L. The first-order kinetic equation was fitted to the reaction process ，and R 2=0.98 under the optimal condition ，which indicated that the reaction process obeys the first-order kinetic equation. The decolorization rate of RhB was still higher than 85% when the catalyst used for 5 times ，which proved that the catalyst has a good reusability. Finally ，the reaction process was analyzed and a possible photocatalytic mec hanism was proposed. Key words ：opal ；degradation ；heterogeneous fenton ；catalyst ；waste water
深加工及矿产资源综合利用。

E-mail ：********************。

联系人：陈俊涛，副教授，博士后，主要研究方向为矿物材料深加工技术及应用。

E-mail ：******************.cn 。

收稿日期：2017-01-17；修改稿日期：2017-04-11。

基金项目：国家自然科学基金（51304074，U1361119）及河南理工大
学博士基金（B2013-011）项目。

第一作者：王炫（1992—），男，硕士研究生，研究方向为矿物材料
第8期王炫等：蛋白土-Fe2O3非均相Fenton催化剂高效降解罗丹明B染料废水·3117·
近年来，环境污染问题已成为全社会关注的焦点，而水污染更是多年来一直无法根治的“顽疾”。

据统计，全球每年消耗染料超过10000吨，其中至少有10%的染料废水没有经过严格处理而被随意排放[1]，对环境造成了严重的污染。

印染废水具有色度深、毒性大、成分复杂以及难降解等特点[2-3]，并且随着近年来新型染料的大量使用，其产生的染料废水还具有抗光解、抗氧化、抗生物降解等特性[4]。

传统的废水处理方法，如物理吸附、电化学法以及生物降解等[5-7]，在处理印染废水的过程中均难以取得令人满意的效果。

因此，如何高效降解印染废水已成为目前亟待解决的问题。

Fenton技术作为一种最具前景的高级氧化技术，已被广泛应用于造纸、食品添加剂、选矿以及印染等多个行业中有机污染物的治理过程[8-11]，并取得显著效果。

Fenton技术不仅能够高效降解印染废水，而且具有操作简单、原料来源广泛、处理成本低以及绿色环保[12-14]等特点。

然而，传统的均相Fenton体系存在铁泥难去除、反应条件呈酸性以及容易产生二次污染等缺陷[15]。

非均相Fenton技术在保证降解效果的同时，还能够克服均相Fenton体系的诸多缺点，因此，非均相Fenton体系近年来受到更多关注[16-19]，同时也具有更好的应用前景。

非均相Fenton技术的关键在于载体的选择，目前已有报道将铁氧化物成功负载于硅藻土、高岭土、沸石等黏土矿物[20-23]以及树脂等[24]高分子材料上，制备出非均相Fenton复合催化剂，并且在降解废水的过程中展现出优异的性能。

但目前还没有将铁氧化物负载于蛋白土上的报道。

本实验选用廉价易得、吸附性强的黏土矿物蛋白土为载体，采用共沉淀法将Fe2O3负载于其上，制备出蛋白土-Fe2O3非均相Fenton复合催化剂，并在可见光照射的条件下降解罗丹明B溶液，取得显著的效果。

1 实验
1.1 实验材料及主要仪器
蛋白土，中位径为12.43μm，辽宁锦州沈宏集团公司；30%过氧化氢，洛阳市化学试剂厂；罗丹明B，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市大陆化学试剂厂；硫酸，烟台市双双化学有限公司；盐酸，烟台市双双化学有限公司。

试验所用试剂均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，邦西仪器科技有限公司；BS224S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；DR2800便携式多参数水质分析仪，德国HACH公司；DT5-2型低速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司；DHG-9245A 型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；5B-1（V8）智能多参数消解器，兰州连华环保科技有限公司；5B-3C化学需氧量（COD）快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司；300W碘钨灯，上海季光特种照明电器厂。

1.2 蛋白土-Fe2O3的制备
称取一定量的蛋白土，500℃焙烧2h后置于500mL烧杯中，加入10%的盐酸，液固比3∶1（质量比），搅拌均匀；100℃水浴条件下反应2h，加入7倍水稀释，1h后过滤、干燥得到提纯蛋白土。

称取3.0g提纯后的蛋白土于500mL烧杯中，加入150mL浓度为0.06mol/L的Fe(NO3)3溶液，60℃恒温水浴下持续搅拌15min；再将150mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反应溶液中，继续在60℃水浴下搅拌3h，静置老化24h；加入蒸馏水在4000r/min的条件下离心5min，反复操作至滤液pH呈中性；过滤、烘干后将样品置于马弗炉中，450℃焙烧2h即得到蛋白土-Fe2O3复合材料。

1.3 降解实验
在一定温度、可见光照射条件下，将100mL一定浓度的罗丹明B溶液倒入光反应装置中，加入一定量蛋白土-Fe2O3复合材料，利用H2SO4和NaOH 调节溶液pH；无光条件下磁力搅拌15min，使催化剂在溶液中分散均匀，然后加入一定量的H2O2，同时开启光源；以此作为反应的起始点，依次在10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min时取样，在4000r/min条件下离心8min，取上清液并利用多功能水质测试仪在554nm处测量各样品的吸光度，然后将其转化为浓度并计算脱色率（D），见式(1)。

100%
t
c c
D
c
-
=⨯ (1)
式中，c
为罗丹明B溶液的初始浓度，mg/L；
c t为t时刻罗丹明B溶液的浓度，mg/L。

对反应过程进行一级动力学方程拟合，见式(2)。

1
ln
t
c
k t
c
= (2)式中，c0为罗丹明B溶液的初始浓度，mg/L；
c t为t时刻罗丹明B溶液的浓度，mg/L；k1为罗丹明B降解反应速率常数，min–1；t为降解时间，min。

化 工 进 展 2017年第36卷
·3118· 2 结果与讨论
2.1 孔结构特征
根据BDDT 吸附等温线的分类方法，蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3的吸附等温线均属于典型的Ⅳ型等温线，证明两种材料存在大量孔径为2～50nm 的中孔，见图1。

蛋白土比表面积为86.110m 2/g ，负载Fe 2O 3后比表面积增大到113.056m 2/g ，说明有新的
孔隙结构生成[25]；
此外，中孔所占比例领略有上升，中孔率由97.35%上升到99.02%。

较多的中孔结构和更大的比表面积可以将有机污染物更好地吸附于催化剂表面，同时在催化剂表面能够产生更多的活性位点，从而更有利于降解反应的发生。

2.2 XRD 分析
图2为蛋白土和蛋白土负载Fe 2O 3样品的XRD 图谱。

两个样品在2θ=20°～25°均出现一个较宽
图1 蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3的吸附-脱附等温曲线及DFT
孔径分布曲线
表1 蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3的孔结构参数
样品编号 S BET /m 2·g –1
V t /cm 3·g –1
V mic /cm 3·g –1
V mes /cm 3·g –1
V mes ·V t –1
/%
蛋白土 86.110 0.2645 0.007 0.2575 97.35 蛋白土-Fe 2O 3
113.056 0.3071 0.003
0.3041
99.02
注：S BET 为BET 比表面积；V t 为总孔容；V mic 为微孔容；V mes 为中孔容；V mes ·V t –1为中孔率。

图2 蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3XRD 图谱
的衍射峰，这是非晶二氧化硅的衍射峰；样品在2θ=20.64°、26.68°附近出现了石英相，并且在2θ=21.76°、35.96°附近出现β-方石英相。

而对比两图可以发现蛋白土-Fe 2O 3在2θ=33.18°出现一个明显的新峰，在2θ=49.58°、54.12°、62.54°以及63.99°也出现新的衍射峰，对比XRD 标准卡片（JCPDS78—1996）发现以上新峰分别对应α-Fe 2O 3的104、024、116、214以及300晶面，证明Fe 3+以α-Fe 2O 3的形态成功负载于蛋白土表面。

此外，蛋白土负载Fe 2O 3后，石英衍射峰仍清晰尖锐，说明负载Fe 2O 3后蛋白土的骨架结构并没有发生变化。

2.3 SEM 和EDS 分析
图3分别为蛋白土负载Fe 2O 3前后的SEM 图片以及与其相对应的EDS 能谱图，由SEM 图片可以清楚地看到蛋白土的表面形貌如絮状，且表面有毛刺。

从EDS 能谱图可以看出蛋白土原土主要以Si 、O 、C 以及少量Al 元素组成，含量分别为40.89%、46.38%、11.37%以及1.35％，主要以SiO 2和Al 2O 3的形式存在；而在负载以后的能谱图上可以明显看到Fe 元素的存在，与XRD 的结果相印证。

2.4 FTIR 分析
图4为蛋白土和蛋白土负载Fe 2O 3样品的FTIR 图谱。

由蛋白土的红外图谱可知，蛋白土样品中含有792cm –1和1106cm –1处的Si —O 伸缩振动峰，477cm –1处的Si —O 弯曲振动峰，1637cm –1出现C =C 伸缩振动峰；对比两谱带发现蛋白土负载Fe 2O 3后在指纹区并未出现Fe —O 伸缩振动峰，造成以上结果的原因可能是：①与蛋白土混合的Fe 3+浓度相对较低，负载于蛋白土表面的Fe 2O 3较少；②Fe 2O 3可能是通过吸附作用负载于蛋白土表面而不是通过形成某种化学键与蛋白土结合。

第8期 王炫等：蛋白土-Fe 2O 3非均相Fenton 催化剂高效降解罗丹明B 染料废水
·3119
·
图3 蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3的SEM 图片及EDS 图片
2.5 影响罗丹明B 脱色效果的因素 2.5.1 不同反应体系对脱色效果的影响
为了证明该反应体系对降解罗丹明B 的高效降解是在各反应条件共同作用下产生，本实验在反应温度30℃、催化剂投加量0.15g/L 、H 2O 2投加量9.0mmol/L 、pH=2.5、罗丹明B 初始浓度40mg/L 以及可见光照射的最佳试验条件下（下文中各影响因素试验均在此条件下进行），对各反应条件进行组合，并与罗丹明B 进行反应。

实验结果如图5，在
图4 蛋白土和蛋白土-Fe 2O 3FTIR 图谱
图5 不同反应体系对罗丹明B 脱色率的影响和对降解罗丹
明B 动力学影响
无光条件下只加入H 2O 2时，搅拌120min 后罗丹明B 的颜色基本没有变化，这是由于H 2O 2（φ°=1.78V ）的氧化能力比·OH （φ°=2.73V ）的弱[26]，无法有效降解有机废水使其脱色；单独加入催化剂时，脱色率仅为34.44%，速率常数为0.002min –1，说明该复合材料具有一定的吸附性能；在加入催化剂并给予光照的条件下，脱色率为38.89％，速率常数为0.003min –1；当在无光条件下同时加入催化剂和H 2O 2时，脱色率达到41.86%，速率常数为0.003min –1，这是由于催化剂与H 2O 2在无光条件下产生了少量的·OH 与废水发生了反应；在光照条件
化工进展 2017年第36卷·3120·
下加入H2O2时，脱色率达到44.13％，速率常数为0.004min–1，这可能是由于H2O2氧化了废水中一部分难降解的污染物；在光照条件下同时加入蛋白土原土和H2O2时，罗丹明B脱色率达到80.50%，速率常数变为0.012min–1，这可能是由于蛋白土原土孔隙更发达、吸附能力更强，同时与H2O2的氧化性共同作用于罗丹明B溶液，导致其脱色效果明显上升；当反应体系中同时满足催化剂、H2O2以及光照的条件下，脱色率达到96.49%，速率常数也上升为0.025min–1，说明在光照条件下，催化剂与H2O2能产生更好的协同作用，发生光-Fenton反应，产生更多的·OH，所以对废水的降解效果最好。

2.5.2 pH对降解效果的影响
pH是影响罗丹明B降解效果的重要因素。

本研究在不同pH条件下进行实验，考察pH对降解效果的影响，并对实验结果进行了一级动力学方程拟合，如图6。

由图6可知，在酸性条件下罗丹明B 的脱色率明显高于碱性条件下：在pH为2.5和3.0时，速率常数分别为0.025min–1和0.020min–1，脱色率分别为96.49%和92.78%，而当pH达到9.0时，速率常数为0.007min–1，脱色率仅为60.98%。

这是由于酸性条件下有利于产生更多的·OH[27]。

图6 pH对罗丹明B脱色率的影响和对降解罗丹明B动力
学影响2.5.3 H2O2投加量对降解效果的影响
H2O2投加量的多少直接影响反应体系中·OH 的浓度，进而影响反应体系对废水的降解效果。

本实验改变H2O2投加量，考察不同H2O2投加量对罗丹明B脱色效果的影响，结果如图7。

由图7可见，随着H2O2投加量的增加，反应体系对罗丹明B的脱色效果越明显：当H2O2投加量从1mmol/L增加到9mmol/L时，速率常数由0.008min–1增大到0.026min–1，罗丹明B的脱色率从68.52%上升到96.91%；而当H2O2的投加量继续增加到12mmol/L 时，罗丹明B的脱色率反而下降到93.84%，速率常数也变为0.020min–1。

这是由于随着溶液中H2O2浓度的上升，反应体系中产生的·OH数量变多，·OH 与废水中有机污染物发生反应的概率也随之增大，故脱色效果越趋明显；而当H2O2过量时，H2O2会与·OH反应生成·OOH[式(3)和式(4)][28]，导致反应溶液中·OH的浓度降低，而·OOH的还原电位（E0=1.42V）比·OH的还原电位（E0=2.80V）低，无法有效破坏废水中的显色基团，对反应具有消极的作用[29-30]，所以过量的H2O2反而使脱色效率有所下降。

H2O2+·OH—→·OOH+H2O
(3) 图7 H2O2投加量对罗丹明B脱色率的影响和对降解罗丹
明B动力学影响
第8期王炫等：蛋白土-Fe2O3非均相Fenton催化剂高效降解罗丹明B染料废水·3121·
·OOH+·OH—→H2O+O2(4) 2.5.4 罗丹明B初始浓度对降解效果的影响
对较高浓度罗丹明B脱色是本文课题的主要目的之一，而罗丹明B的浓度越大，其色度越深，脱色也越困难。

本实验分别设置浓度梯度40mg/L、70mg/L、100mg/L以及130mg/L的罗丹明B溶液进行试验，考察罗丹明B初浓度对降解效果的影响。

由图8可知，随着罗丹明B溶液初始浓度的增大，溶液的脱色率呈明显的下降趋势，当浓度从40mg/L 增大到130mg/L时，速率常数从0.026min–1降为0.006min–1，溶液脱色率从96.91%下降到52.23%。

出现这种现象的原因是，在其他条件相同的情况下，反应体系中产生·OH的量是一定的，而随着废水初始浓度的增大，溶液中有机污染物含量以及显色基团的浓度也随之增大，对·OH的消耗量也急剧增大[31]，因此使脱色效果变差；此外，浓度越大的罗丹明B溶液色度越深，导致溶液透光率下降，从而使反应体系不能充分吸收、利用光源发出的能量，这也是导致脱色效果不佳的重要原因。

2.5.5 催化剂投加量对降解效果的影响
催化剂投加量的多少直接影响罗丹明B的脱色效果。

本实验分别以0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L以及
图8 罗丹明B初始浓度对罗丹明B脱色率的影响和对降解
罗丹明B动力学影响0.2g/L作为催化剂的投加量进行试验，结果如图9。

由图9可知，反应120min脱色率分别为76.42%、90.13%、96.91%及98.74%。

由图9(b)可得速率常数分别为0.011min–1、0.017min–1、0.026min–1和0.034min–1，脱色率随催化剂投加量增大而增大的规律十分明显。

造成这种现象的原因主要是催化剂投加量的增加产生了更多的·OH，·OH攻击废水中的显色基团，导致废水脱色[32]；然而反应体系中催化剂过多会导致溶液浑浊，使溶液透光率下降，反而不利于催化剂与光的协同效应；此外过量的催化剂会使其利用率下降，并且容易产生铁泥，不利于环保。

图9 催化剂投加量对罗丹明B脱色率的影响和对降解罗丹
明B动力学影响
2.5.6 温度对降解效果的影响
本文还考察了温度对罗丹明B降解效果的影响，分别于30℃、40℃、50℃以及60℃条件下进行降解实验，结果如图10。

由图10可知，随着反应温度逐渐升高，达到罗丹明B溶液理想脱色效果的时间随之缩短，但反应120min后的最终脱色率相差不大，当温度从30℃上升至60℃时，速率常数由0.025min–1上升到0.059min–1，脱色率从96.49%上升到99.92%；此外，随着温度的升高，反应过程
化 工 进 展 2017年第36卷
·3122
·
图10 反应温度对罗丹明B 脱色率的影响和反应温度对降
解罗丹明B 动力学影响
与一级动力学方程的相关性也越来越好，当反应温度上升至60℃时，R 2＞0.99。

这是由于温度的升高促进了催化剂与H 2O 2之间的反应，使反应体系生成·OH 的速率加快[33]，所以较高温度下脱色效果相对更好。

2.6 循环稳定性能
非均相Fenton 催化剂相较于传统Fenton 试剂的一个独特优势在于催化剂易回收且能重复使用，所以循环稳定性是衡量非均相Fenton 复合材料性能的重要指标。

本实验将使用过的催化剂离心分离，100℃烘干2h 后循环使用，结果如图11。

由图11可知，催化剂循环使用5次脱色率仍能达到85%以上，说明该催化剂具有良好的循环性能，具有在实际生产过程中循环使用的潜质。

此外，由使用前后的红外光谱图像可以明显看出，催化剂使用前后其本身结构并未发生变化，说明催化剂稳定性良好，同时证明催化剂对罗丹明B 的降解主要是化学分解，而非物理吸附。

2.7 COD 去除率
化学需氧量（COD ）是指在一定条件下，采用强氧化剂处理废水时所消耗的氧化剂量，是表示水中还原性物质多少的指标。

而水中还原性物质主要
图11 催化剂重复使用对脱色效果的影响和催化剂反应
前后红外光谱
为有机污染物，此外还含有少量亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，因此COD 通常作为衡量水中有机物含量的重要指标。

本实验在pH=2.5、反应温度30℃、罗丹明B 初始浓度40mg/L 、催化剂投加量0.15g/L 以及H 2O 2投加量9mmol/L 的最佳反应条件下，降解120min ，罗丹明B 脱色率达到96.49%，COD 去除率（R COD ）达到50.51%。

见式(5)。

0COD 0
COD COD 100%COD t
R -=
⨯ (5)
式中，COD 0为罗丹明B 溶液中COD 初始浓度，mg/L ；COD t 为t 时刻罗丹明B 溶液中COD 浓度，mg/L 。

试验结果证明该催化剂对废水中有机污染物具有明显的去除作用，对水质的净化效果明显。

2.8 机理讨论
非均相Fenton 体系的反应机理一直以来都是研究者关注的焦点。

本文根据实验数据及前人的研究成果，提出一种可能的反应机理：首先，由于蛋白土具有良好的吸附性能，所以对罗丹明B 具有一定的吸附作用，尤其是在试验前期未加入H 2O 2时，物理吸附是最主要的反应过程；Fenton 反应的初始阶段发生在复合材料的表面，Fe 3+被还原成Fe 2+；随后，Fe 2+与H 2O 2反应生成·OH 和少量的·OOH ，
第8期王炫等：蛋白土-Fe2O3非均相Fenton催化剂高效降解罗丹明B染料废水·3123·
与此同时，Fe2+被氧化成Fe3+，形成一个Fe3+/Fe2+的循环反应过程[34]；此外，颗粒表面的Fe3+在光照的条件下，也可能与H2O2反应生成·OOH和Fe2+[35]；随后，产生的·OH作用于吸附在复合材料表面的罗丹明B分子（Dye），生成反应中间体（Dye*）；最后，反应中间体被降解为CO2和H2O，催化剂恢复成原始状态[36]。

3 结论
（1）本文首次利用蛋白土作为非均相Fenton 催化剂的载体，制备出一种非均相光-Fenton复合催化剂，并在温和的反应条件下高效降解罗丹明B染料废水，反应120min罗丹明B的脱色率达到96.49%，COD去除率达到50.51%，有效去除了罗丹明B的色度及有机污染物的含量。

（2）循环稳定性是非均相Fenton催化剂的独特优势。

本文将使用过的催化剂离心分离、干燥后循环使用。

在其他反应条件不变的情况下，催化剂循环使用5次后对罗丹明B的脱色率仍能达到85％以上，证明该催化剂具有较好的循环性能；由循环前后的FTIR图谱可知，催化剂循环前后的结构并未发生变化，说明催化剂具有良好的稳定性。

（3）该催化剂对罗丹明B染料废水的降解效果显著，反应过程符合一级动力学方程（R2=0.98），速率常数为2.52×10–2min–1。

此外，该反应过程还具有操作简单、绿色环保、材料廉价易得等特点，所以具有大规模实际应用的潜质。

参考文献
[1] DAUD N K，HAMEED B H. Decolorization of Acid Red 1 by
Fenton-like process using rice husk ash-based catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，176（1/2/3）：938-944.
[2] RUAN X，LIU M，ZENG Q，et al. Degradation and decolorization of
reactive red X-3B aqueous solution by ozone integrated with internal
micro-electrolysis[J]. Separation and Purification Technology，2010，74（2）：195-201.
[3] PARROTT J L，BARTLETT A J，BALAKRISHNAN V K. Chronic
toxicity of azo and anthracenedione dyes to embryo-larval fathead minnow[J]. Environmental Pollution，2016，210：40-47.
[4] 任南琪，周显娇，郭婉茜，等. 染料废水处理技术研究进展[J]. 化
工学报，2013，64（1）：84-94.
REN N Q，ZHOU X J，GUO W Q，et al. A review on treatment methods of dye wastewater[J]. CIESC Journal，2013，64（1）：84-94.
[5] ZHOU Q，GONG W，XIE C，et al. Removal of Neutral Red from
aqueous solution by adsorption on spent cottonseed hull substrate[J].
Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：502-506.
[6] HUANG Y，HUANG Y，CHANG P，et al. Comparative study of
oxidation of dye-Reactive Black B by different advanced oxidation
processes：Fenton，electro-Fenton and photo-Fenton[J]. Journal of
Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：655-662.
[7] HAQUE M M，SMITH W T，WONG D K Y. Conducting polypyrrole
films as a potential tool for electrochemical treatment of azo dyes in
textile wastewaters[J]. Journal of Hazardous Materials，2015，283：
164-170.
[8] MUNOZ M，GARCIA-MUÑOZ P，PLIEGO G，et al. Application of
intensified Fenton oxidation to the treatment of hospital wastewater：
kinetics，ecotoxicity and disinfection[J]. Journal of Environmental
Chemical Engineering，2016，4（4）：4107-4112.
[9] CHEN N，FANG G，ZHOU D，et al. Effects of clay minerals on
diethyl phthalate degradation in Fenton reactions[J]. Chemosphere，
2016，165：52-58.
[10] LI Y，MA C. Circular economy of a papermaking park in China: a
case study[J]. Journal of Cleaner Production，2015，92：65-74. [11] THIAM A，SIRÉS I，BRILLAS E. Treatment of a mixture of food
color additives （E122，E124 and E129）in different water matrices
by UV A and solar photoelectro-Fenton[J]. Water Research，2015，81：
178-187.
[12] HE J，YANG X，MEN B，et al. Interfacial mechanisms of
heterogeneous Fenton reactions catalyzed by iron-based materials：a
review[J]. Journal of Environmental Sciences，2016，39：97-109. [13] MUNOZ M，DE PEDROZ M，CASAS J A，et al. Preparation of
magnetite-based catalysts and their application in heterogeneous Fenton oxidation——a review[J]. Applied Catalysis B：Environmental，
2015，176/177：249-265.
[14] 张乃东，郑威. Fenton法在水处理中的发展趋势[J]. 化工进展，
2001，20（12）：1-3.
ZHANG
N
D，ZHENG W. Development of Fenton method in wastewater treatment[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2001，20（12）：1-3.
[15] PILLI S，MORE T T，YAN S，et al. Fenton pre-treatment of
secondary sludge to enhance anaerobic digestion：energy balance and
greenhouse gas emissions[J]. Chemical Engineering Journal，2016，
283：285-292.
[16] LIU Y，ZHANG G，FANG S，et al. Degradation of aniline by
heterogeneous Fenton's reaction using a Ni-Fe oxalate complex catalyst[J]. Journal of Environmental Management，2016，182：
367-373.
[17] LIU Y，YU Z，HOU Y，et al. Highly efficient Pd-Fe/Ni foam as
heterogeneous Fenton catalysts for the three-dimensional electrode
system[J]. Catalysis Communications，2016，86：63-66.
[18] SOLTANI T，LEE B. Improving heterogeneous photo-Fenton
catalytic degradation of toluene under visible light irradiation through
Ba-doping in BiFeO3 nanoparticles[J]. Journal of Molecular Catalysis
A：Chemical，2016，425：199-207.
[19] 包木太，王娜，陈庆国，等. Fenton法的氧化机理及在废水处理中
的应用进展[J]. 化工进展，2008，27（5）：660-665.
BAO
M
T，WANG N，CHEN Q G，et al. Oxidation mechanism and application progress of Fenton process in wastewater treatment[J].
Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（5）：660-665.
[20] RAMIREZ J H，COSTA C A，MADEIRA L M，et al. Fenton-like
oxidation of OrangeⅡsolutions using heterogeneous catalysts based
on saponite clay[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，71
（1/2）：44-56.
[21] RAMIREZ J H，MALDONADO-HÓDAR F J，PEREZ-CADENAS
化工进展 2017年第36卷·3124·
A F，et al. Azo-dye Orange Ⅱ degradation by heterogeneous
Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts[J]. Applied Catalysis
B：Environmental，2007，75（3/4）：312-323.
[22] IDEL-AOUAD R，V ALIENTE M，YAACOUBI A，et al. Rapid
decolourization and mineralization of the azo dye C.I. Acid Red 14 by
heterogeneous Fenton reaction[J]. Journal of Hazardous Materials，
2011，186（1）：745-750.
[23] GAN P P，LI S F Y. Efficient removal of Rhodamine B using a rice
hull-based silica supported iron catalyst by Fenton-like process[J].
Chemical Engineering Journal，2013，229：351-363.
[24] WAN Z，XU L，WANG J. Treatment of spent radioactive anionic
exchange resins using Fenton-like oxidation process[J]. Chemical Engineering Journal，2016，284：733-740.
[25] ZHANG Y，GAN H，ZHANG G. A novel mixed-phase TiO2/kaolinite
composites and their photocatalytic activity for degradation of organic contaminants[J]. Chemical Engineering Journal，2011，172
（2/3）：936-943.
[26] HOU Y，W ANG Y，YUAN H，et al. The enhanced catalytic degradation
of SiO2/Fe3O4/C@TiO2 photo-Fenton system on p-nitrophenol[J].
Journal of Nanoparticle Research，2016，18（11）：343-355.
[27] WANG X，LIU C，LI X，et al. Photodegradation of
2-mercaptobenzothiazole in the γ-Fe2O3/oxalate suspension under UV A light irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153
（1/2）：426-433.
[28] HEMEY-RAMIREZ J，VICENTE M A，MADEIRA L M.
Heterogeneous photo-Fenton oxidation with pillared clay-based catalysts for wastewater treatment：a review[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，98（1/2）：10-26.
[29] GHALY M Y，RTEL G H，MAYER R，et al. Photochemical oxidation
of p-chlorophenol by UV/H2O2 and photo-Fenton process：a
comparative study[J]. Waste Management （New York，N.Y.），2001，
21（1）：41-47.
[30] PRIMO O，RIVERO M J，ORTIZ I. Photo-Fenton process as an
efficient alternative to the treatment of landfill leachates[J]. Journal of
Hazardous Materials，2008，153（1/2）：834-842.
[31] MONTERGUDO J M，DURÁN A，LÓPEZ-ALMODÓV AR C.
Homogeneus ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton degradation of
Orange Ⅱ aqueous solutions[J]. Applied Catalysis B：
Environmental，2008，83（1/2）：46-55.
[32] KASIRI M B，ALEBOYEH H，ALEBOYEH A. Degradation of Acid
Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton
catalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（1/2）：
9-15.
[33] NEZAMZADEH-EJHIEH A，HUSHMANDRAD S. Solar
photodecolorization of methylene blue by CuO/X zeolite as a heterogeneous catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，2010，388
（1/2）：149-159.
[34] LU M C，CHEN J N，CHANG C P. Oxidation of dichlorvos with
hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst[J]. J. Hazard Mater.，
1999，65（3）：277-288.
[35] DIAS F F，OLIVEIRA A A S，ARCANJO A P，et al. Residue-based
iron catalyst for the degradation of textile dye via heterogeneous
photo-Fenton[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2016，186：
136-142.
[36] GOU S，ZHANG G，WANG J. Photo-Fenton degradation of
rhodamine B using Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst：
characterization，process optimization and mechanism[J]. Journal of
Colloid and Interface Science，2014，433：1-8.。