氢谱核磁共振

~12Hz
~5Hz
Ha C C 120 o
Hb 3 +3
~2Hz
取代基电负性的影响：
取代基电负性增大，2J 值增大。
S
N
Ph
Ha Ph
Ha
Hb 1.38
Hb 97
O
Ph
Ha
Hb
2J 应用实例
例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱
A
化合物B
Homotopic protons: A2 spin System Chemical shift equivalence : Isochronous nuclei These nuclei are interchangeable by symmetry or rapid exchange
s化学位移常数
2021年2月17日
1
核外电子在与外磁场垂直的平面上 绕核旋转的同时，会产生与外磁场 方向相反的感生磁场。
感生磁场的大小用σ·B0
表示。σ为屏蔽常数， 与核外电子云的密度有 关。
2
自旋偶合现象
低分辨 高分辨
CH3 CH2
J
e2
n1
n2
e1
自旋-自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）
C 1 H X 2
2价不计
3.800
3.600
3.400
3.200
3.000
2.800
2.600
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha
X
X
Hb
ac
X
Y
bd
a
b
X NX
通过对称轴旋转而互换的质子称 之等位（Homotopic or Identical） 质子，无论是非手性还是手性环境。
பைடு நூலகம்Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
JH1-H2
JH1-H4
AA’MM’XX spin system
No symmetry: Asymmetric center
O
OH
C
HO
C
HC * CH3
ABX
HH
HA HB OH H
Me H
例如 乙醇(普通)
W e d A p r 1 2 1 0 :1 6 :3 5 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .3 8 H z/ c m
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
A2X2 spin system??
H
F
1
4
AA’XX’
H
F
2
3
H1 & H2 => same shift : chemically equivalent (homotopic)
3JH1-F4 => cis
3JH2-F4 => trans
The two protons are coupled to the same nuclei with different coupling!
Magnetic Non-Equivalence
Magnetic Equivalence
2-H F
H-1 Cl Cl 3-H
The 2 H geminal to Fluorine are enantiotopic The 2 H geminal to Chlorine are enantiotopic
例如 高纯乙醇：J(OH-CH)≠J CH2-CH3
Wed Apr 12 10:21:20 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 41.38 Hz/cm
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH2
Bo
CH2 CH3CH2-
CH3
Bo
由自旋核在B0中能级的改变分析 （接触机理）
根据Pauli原理和Hund规则，每个成键 轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相 反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自 旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向 相反，核自旋能级降低。
Ha
ba
F1 c
X
Hb
F2
bˊ aˊ
Ha Hb
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha
ba
Hc c
X
Hb
F
bˊ aˊ
a b c, a aˊb bˊc ，
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a aˊ b bˊ
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH3
Hb O CH2 CH3
Ha
Hb
分子中无对称轴，但与其他对 称因素相关的质子称之对映异 (Enantiotopic)质子。例如
H Br C6H5
Cl Ha Hb
H Br C6H5
Cl D H (a)
H Br C6H5
Cl H D (b)
分子中不能通过对称操作进行互换的质子 称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在 有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
0 .5 0 0
某组环境相同的氢核，分别与n个 和m个环境不同的氢核（或I=1/2的 核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1) 条峰（实际谱图可能出现谱峰部分 重叠，小于计算值）。
环硫丙烷
a
c b
d
乙酸异丁酯
c
a
d b
影响2J 的因素
• 邻位π键的影响
CH4 CH3Ph CH3COCH3 CH3CN -12.4 ~ -14.3 -14.9 -16.9
CH2(CN)2 -20.4
键角（）的影响： 角增大，2J 减小
Ha 109 o Hb
1016
X
Ha
118 o
Hb 3.19.1
H
H
H
H
F Cl
A2X
Me COOH
A2X3
d =6.15 J = 53.6 Hz
6.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Enantiotopic protons are Equivalent in Achiral environment (like CDCl3)
Non-equivalent in Chiral environment (optically active solvent)
偶合常数与分子结构的关系
•质子与质子(1H，1H)之间的偶合。 •其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。
质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合---远程偶合
同碳质子间的偶合（2J 或J同）
例如
H3C
Ha O C CH3
Hb O CH2 CH3
a
b
磁等价
分子中某组核化学环境相同，对组外 任一核的偶合相等，只表现出一种偶合 常数，则这组核称为磁等价核。
磁全同的核
既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价
(σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
化学等价，磁不等价
5’, ddd 7.9, 7.4, 1.6
7.9, 1.0
4’, ddd 7.4, 5.0 , 1.0
8.5
8.0
7.5
80 MHz
9.0
8.5
8.0
7.5
不饱和度
▪ 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程 度。计算不饱和度W的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2
▪ 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三 价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等 不参加计算。当 =0时，表示分子是饱和的， 为 链状烃及其不含双键的衍生物。当 =1时， 可能有一个双键或脂环；当 =2时，可能有 两 个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当 =4时， 可能有一个苯环等。
X
Ha Y
Hb
Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
a
H3C
O
N
H3C
H
b
H-NMR of DMF
400 MHz
3, d(2.4)
3’, ddd 5.0, 1.5, 0.9
O
O-
N+
3
S
6’ 5’
5, dd
ON+ O
6N
4’
5
3’
6, d (9.2)
9.2, 2.4
6’, dt
F
H-4 The 2 H(1,3) and 2 H(2,4) are chemically equivalent
Is this an A2M2X2 spin system?
These protons are chemically equivalent but are magnetically nonequivalent because they have different couplings with neighbors
裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比
n=0
1
1
11
singlet, s doublet, d
2
121
triplet, t
3
13 3 1
quartet, q
4
1 4 6 4 1 quintet
5 1 5 10 10 5 1 sixtet
......
▪ 处于耦合原子对之间的耦合 常数一定相同
1.500
1.000
0.500
CH2共振吸收的扩展图
Wed Apr 12 10:24:44 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.59 Hz/cm
3.700
3.660
3.620
3.580
3.540
3.500
3.460
3.420
3.380
3.340
偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
自旋偶合
▪ 不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不 变。不是化学位移现象。
▪ 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于 液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间 的作用可近似为零。
▪ 与化学键的键型、键角和核自旋有关。
自旋-自旋偶合机理
推导其结构
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
核的等价性
化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的 重要因素。
在分子中，若通过快速旋转或某种对称 操作，一些核可以互换（Interchange）, 则这些核称之化学等价核。
H
H
Cl Cl
Protons are equivalent in chiral and achiral environment
Homotopic protons examples
CH2Cl2
CH2CF2
A2
H
Cl
H
Cl
A2X2
Cl
A4
Cl
Enantiotopic Protons
Plane of symmetry
(N+1)规律的近似处理
运用范围： △ν/J > 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值(δ ppm)：中心与重心之间。
偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离
例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a,
b)如下，推导其结构
Wed Apr 12 10:40:13 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 18.89 Hz/cm
B0
E
E2
E
E1
Ha
C
C
Hb
对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：
ΔE1 < ΔE < ΔE2 ΔE1 = h(νb – J /2) = hν1 ΔE2 = h(νb + J /2) = hν2 ΔE2 – ΔE1 = h (ν2 –ν1)= h Δν
Δν=J (Hz)
（n+1）规律
某组环境相同的氢核，与n个环境 相同的氢核（或I=1/2的核）偶合， 则被裂分为(n+1)条峰。
化学位移(Chemical Shift)
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小磁场 与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场(B0+Blo). 此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
B0
Be
原子核实际感受到的磁场:
B = (1-s) B0
Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。
例如
O
Ha
Hb O
COOH
Ha
Hb O 21.5
X
Ha
Hb 3.19.1
Ha *C C
Hb z
Ha Hb
10~ 16Hz
缩水甘油对-溴苯醚
ed
b
a
c
a: 2.60 b: 2.72 c: 3.22 d: 3.72 e: 4.10 f: 6.70 g: 7.28