【知识解析】电离常数

电离常数
1 概念
在一定条件下，当弱电解质的电离达到平衡时，溶液里各组分的浓度之间存在一定的关系。

对一元弱酸或一元弱碱来说，溶液中弱电解质电离所生成的各种离子浓度的乘积，与溶液中未电离分子的浓度之比是个常数，这个常数叫做电离平衡常数，简称电离常数。

弱酸、弱碱的电离常数通常分别用K a 、K b 表示。

2 表示方法
AB
A ＋
＋B －
K ＝
()()()
A B AB c c c +-⋅
（1）一元弱酸、一元弱碱的电离常数 CH 3COOH
CH 3COO －
＋H ＋
()()()
3a 3CH COO H CH COOH c c K c -+⋅＝
NH 3·H 2O
NH + 4＋OH －
()()
()
4b 32NH OH NH H O c c K c +-
⋅⋅＝
（2）多元弱酸、多元弱碱的电离常数
多元弱酸的电离分步进行，各步的电离常数通常分别用K a1、K a2、K a3等来表示。

如： H 3PO 4
H ＋
＋24
H PO -
()()
()
24a134H PO H H PO c c K c -
+⋅＝
24H PO -
H ＋
＋HPO 2- 4 ()()()
24a224HPO H H PO c c K c -+-
⋅＝
HPO 2- 4
H ＋
＋PO 3- 4 ()()
()
34a324
PO H HPO
c c K c -+
-
⋅＝
一般多元弱酸各步电离常数的大小为K a1>>K a2>>K a3，因此，多元弱酸的酸性主要由第一步电离决定（八字口诀：分步进行，一步定性）。

多元弱碱的电离比较复杂，因此，一般不讨论多元弱碱的一级电离常数、二级电离常数等。

3 影响因素
影响因素————⎧⎨⎩
内因（决定因素）弱电解质本身的性质外因温度（随温度升高而增大）
同化学平衡常数一样，对于同一弱电解质的稀溶液来说，电离常数只与温度有关，而不受粒子浓度的影响。

由于电解质的电离过程吸热，故电离常数随着温度的升高而增大。

4 意义
教材P59·实验3－2 CH3COOH的K a和H2CO3的K a1的大小比较
如图3－1－4所示，向盛有2 mL 1 mol/L醋酸的试管中滴加1 mol/L Na2CO3溶液实验操作
图3－1－4
实验现象有气泡产生
反应生成了CO2，化学方程式为2CH3COOH＋Na2CO3===2CH3COONa＋H2O＋解释
CO2↑
实验结论CH3COOH的酸性比H2CO3的强，K a（CH3COOH）＞K a1（H2CO3）
总结：（1）相同温度下，等浓度的弱酸（或弱碱）的电离常数[对于多元弱酸（或弱碱）来说，通常只考虑第一步电离的电离常数]越大，其酸性（或碱性）越强；同样，相同温度下，弱酸（或弱碱）的酸性（或碱性）越强，其电离常数或第一步电离的电离常数越大。

（2）一定温度下，电离常数越大，弱电解质越容易电离，由此判断弱电解质的相对强弱。

典例详析
例3－11（2019湖南长沙月考）
下列有关电离常数的叙述正确的是
A．电离常数受溶液中电解质浓度的影响
B．电离常数可以表示弱电解质的相对强弱
C．电离常数大的酸溶液中c（H＋）一定比电离常数小的酸溶液中的c（H＋）大
D．常温下，0.1 mol·L－1的醋酸溶液中有1％的醋酸发生电离，则醋酸的电离常数K a＝10－4
解析◆电离常数只受温度影响，与溶液浓度无关，A项错误；电离常数的大小可以表示弱电解质的相对强弱，电离常数越大，弱电解质的电离程度越大，B项正确；酸溶液中c（H＋）
既跟酸的电离常数有关，又跟酸的浓度有关，C项错误；
CH3COOH CH3COO－＋H＋起始浓度/（mol·L－1）0.1 0 0
变化浓度/（mol·L－1）10－310－310－3
平衡浓度/（mol·L－1）0.1－10－310－310－3
c（CH3COOH）＝（0.1−10－3）mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则K a＝
()()
()
3
3
H CH COO
CH COOH
c c
c
+-
⋅
＝10
－5，D项错误。

答案◆B
例3－12（2020吉林省实验中学期中）
已知：25 ℃时，CH3COOH的电离常数K＝1.75×10－5，H2CO3的电离常数K1＝4.4×10－7，K2＝4.7×10－11。

下列说法不正确的是
A．向Na2CO3溶液中加入乙酸有气泡产生
B．25 ℃时，向乙酸中加入NaOH溶液，CH3COOH的电离程度和K均增大
C．向0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入蒸馏水，c（H＋）减小
D．向H2CO3溶液中加入NaHCO3固体，c（H＋）减小
解析◆弱酸的电离常数越大，酸性越强，故乙酸的酸性强于碳酸，强酸可以制弱酸，所以向Na2CO3溶液中加入乙酸会有二氧化碳气体生成，故A正确；25 ℃时，向乙酸中加入NaOH 溶液，c（H＋）减小，平衡正向移动，CH3COOH的电离程度增大，电离常数只与温度有关，CH3COOH的K不变，故B错误；向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入蒸馏水，促进乙酸的电离，n（H＋）增大，但溶液的体积也增大，且体积增大程度更大，所以c（H＋）减小，故C正确；NaHCO3在溶液中电离出的HCO3－会抑制H2CO3的电离，导致H2CO3溶液中c （H＋）减小，故D正确。

答案◆B
例3－13（2020福建龙岩上杭一中月考）
HClO4、H2SO4、HNO3和HCl都是强酸，其在水溶液中的酸性强弱差别不大。

如表所示是某温度下这四种酸在冰醋酸中的电离常数：
酸HClO4H2SO4HCl HNO3
K a 1.6×10－5 6.3×10－9 1.6×10－9 4.2×10－10
由表格中数据判断下列说法不正确的是
A．在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离
B．在冰醋酸中HClO4是这四种酸中酸性最强的酸
C．在冰醋酸中H2SO4的电离方程式为H2SO4===2H＋＋SO2-
4
D．水对这四种酸的酸性强弱没有区分能力，但冰醋酸可以区分这四种酸的酸性强弱
解析◆由电离常数的概念可知，这四种酸在冰醋酸中都不能完全电离，且电离常数越大，酸性越强，故在冰醋酸中酸性：HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3。

H2SO4在冰醋酸中存在电离平。

故选C。

衡，其电离方程式为H2SO4H＋＋HSO-
4
答案◆C。