《无机非金属材料科学基础》第3章 晶体结构

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碱金属元素的氧化物R2O,硫化物R2S,硒化物 R2Se,碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构, 它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反,即 碱金属离子占据F-离子的位置,O2-或其它负离子 占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构, 叫做反同形体。
2. 金红石( TiO2 )型结构
AB2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石(CaF2) 0.732

金 红 石 0.414~0.732 (TiO2)型
-方石英型 0.225~0.414
实例(右边数据为 r+/r-比值) BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.3 多元无机化合物晶体的结构
NaCl和CsCl型衍生结构型式
结构可归于二元形式的多元化合物 CaF2型衍生结构型式
ZnS和FeS2型衍生结构型式
ABO3型化合物
含有三角形络合离子BO33、CO32、NO3等化合物,如文石和方解石 含有三角锥形络合离子ClO3-、BrO3-等化合物,如KBrO3
从空间格子观点看,则是四 套O,两套Ti的简单四方格子 互相穿插而成;
晶胞内有2个分子TiO2。
结构与性质 光学性质:很高的折射率(2.76) 制备高折射率玻璃
电学性质:高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相
同类结构晶体: GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、 CoO2、MnF2和MgF2
第3章 晶体结构
引言
固体材料在高温条件下的物理化学过程, 如晶体结构的缺陷、扩散、相变、固相反应和 烧结,是晶体结构中质点通过扩散、迁移完成 的,其动力学过程与晶体结构有关。晶体结构 也是研究晶体生长及新材料的制备的重要基础。 晶体结构按化学键分为金属晶体、离子晶体、 共价晶体、原子晶体和分子晶体。
值得注意的是O2、N2及石墨(C)不符 合8-m规则,因为它们不是形成单键。O2是 三键,一个键和两个三电子键。N2是一个 键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上 的C形成键,剩余的pz电子轨道形成离域键。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.2 二元无机化合物晶体的结构
3.2.1 AB型化合物结构
AB 型 结 构 主 要 有 CsCl , NaCl , ZnS , NiAs 等 类 型 的 结 构 , 其 键 性 主 要 是 离 子 键 , 其 中 CsCl , NaCl是典型的离子晶体,NaCl晶体是一种透红外材 料;ZnS带有一定的共价键成分,是一种半导体材 料;NiAs晶体的性质接近于金属。
TiO2晶型: • 金红石 • 板钛矿 • 锐钛矿 金红石是稳定型结构
鲍林规则 (1)r+/r- = 0.48,CN+=6; (2)静电价规则,Ti4+ S = 4/6 = 2/3 , CN- = 3,即每个O2-与3个Ti4+形成静电键
四方晶系,简单四方点阵;
a=b=0.458nm,c=0.295nm O2近似成六方最紧密堆积,Ti4+ 填充半数的八面体空隙中;
NaCl晶胞图
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀, 因此其结构无明显解理(晶体沿某个晶面劈裂的现 象称为解理),破碎后其颗粒呈现多面体形状。
常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金 属的二价氧化物,化学式可写为MO,其中M2+为二 价 金 属 离 子 。 结 构 中 M2+ 离 子 和 O2- 离 子 分 别 占 据 NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的 熔点,尤其是MgO(矿物名称方镁石),其熔点高 达2800℃左右,是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
3. CdI2(碘化镉)型结构
3.2.3 A2(AA/) B3型结构
A2B3型化合物晶体结构比较复杂,其中有代表性的结 构有刚玉型结构,稀土A、B、C型结构等。由于这些结构 中多数为离子键性强的化合物,因此,其结构的类型也有 随离子半径比变化的趋势,如下图所示。
Te
B型稀土
Se
氧化物
S CN=3
CN=6 刚玉
C型稀土 氧化物
O B2O3
Ln-Nd Al、Cr、Fe Mn Sc In
A型稀土 氧化物
0.42 0.32
0.78 r+/r-
A2B3型结构类型与r+/r-的关系
1.刚玉(-Al2O3)型结构
刚玉,即-Al2O3,天然-Al2O3单晶体称为白 宝石,其中呈红色的称为红宝石(ruby),呈兰色 的称为蓝宝石(sapphire)。刚玉属于三方晶系, 空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺 序来说明其结构。
(a)晶胞结构
(b)(001)面上的投影 (c)[ZnS4]分布及连接
闪锌矿结构
4. 六方ZnS型结构
3.2.2 AB2型结构
AB2型结构主要有萤石 (CaF2)型,金红石 (TiO2)型和方石英( -SiO2)型结构。其中CaF2 为激光基质材料,在玻璃工业中常作为助熔剂和晶
核剂,在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光 学棱镜材料,SiO2为光学材料和压电材料。AB2型 结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构,这种 材料可作固体润滑剂。AB2型晶体也具有按r+/r-选取 结构类型的倾向,见下表。
萤石结构的解理性:由于萤石结构中有一半的立方体空 隙没有被Ca2+填充,所以,在{111}面网方向上存在着相互毗 邻的同号离子层,其静电斥力将起主要作用,导致晶体在平 行于{111}面网的方向上易发生解理,因此萤石常呈八面体 解理。
常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的 氧化物MO2,如ThO2,CeO2,UO2,ZrO2(变形 较大)等。
1.NaCl型结构
NaCl属于立方晶系,晶胞参数的关系是a=b=c, ===90o,点群m3m,空间群Fm3m。结构中Cl- 离子作面心立方最紧密堆积,Na+填充八面体空隙 的100%;两种离子的配位数均为6;配位多面体为 钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6];八面体之 间共棱连接(共用两个顶点);一个晶胞中含有4个 NaCl“分子”,整个晶胞由Na+离子和Cl-离子各一 套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿 插而成。
0.414~0.225
实例(右边数据为 r+/r-比值) CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17
2.CsCl型结构
3.立方ZnS型结构
闪锌矿属于立方晶系,点群3m,空间群F3m,其结构与 金刚石结构相似,如下图所示。
结构中S2-离子作面心立方堆积,Zn2+离子交错地填充于 8个小立方体的体心,即占据四面体空隙的1/2,正负离子的 配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由 Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4 体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型,S2离子又易于变形,因此,Zn-S键带有相当程度的共价键性质。 常见闪锌矿型结构有Be,Cd,Hg等的硫化物,硒化物和碲 化物以及CuCl及-SiC等。
大多数AB型化合物的结构类型符合正负离子半 径比与配位数的定量关系,见下表。只有少数化合 物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。 如KF,LiF,LiBr,SrO,BaO等。
AB型化合物的结构类型与r+/r-的关系
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
ZnS 型
r+/r1.000~0.732 0.732~0.414
刚玉(-Al2O3)型结构
刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3(赤铁矿),Cr2O3, V2O3等氧化物以及钛铁矿(ilmenite)型化合物FeTiO3, MgTiO3,PbTiO3,MnTiO3等。
刚玉硬度非常大,为莫氏硬度9级,熔点高达2050℃, 这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和 高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2, B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。
C型稀土化合物主要有α-Mn2O3、Sc2O3、Dy2O3等。属立方 晶系,可通过萤石结构衍生而来,即将CaF2中的Ca2+换成Mn3+, 将F—的3/4换成O2-,剩余的1/4 的F—的位置空着。空位的分布 如图所示。结构中正负离子的 配位数分别为6和4,其单位晶 胞为CaF2的2倍。
3.2.4 AB3和A2B5型结构
对于第VI族元素,单键个数为8-6=2, 故其结构是共价结合的无限链状分子或有限 环状分子,链或环之间由通过范德华力结合 形成晶体。
对于第VII族元素,每个原子周围共价单 键个数为8-7=1,因此,其晶体结构是两个 原子先以单键共价结合成双原子分子,双原 子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶 体。
1. 萤石(CaF2)型结构
• 立方晶系,点群m3m,空间群Fm3m,如图所示。
• Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置,形成面心立方堆积, F-填充在八个小立方体的体心。
• Ca2+的配位数是8,形成立方配位多面体[CaF8]。F-的配 位数是4,形成[FCa4]四面体,F-占据Ca2+离子堆积形成 的四面体空隙的100%,或F-作简单立方堆积,Ca2+占据 立方体空隙的一半。
目录
• 第一节 无机非金属单质晶体的结构 • 第二节 二元无机化合物晶体的结构 • 第三节 多元无机化合物晶体的结构 • 第四节 硅酸盐晶体结构
3.1 无机非金属单质晶体的结构
1. 金刚石型结构
2. 石墨结构
3. 其他非金属元素单质晶体
休谟-偌瑟瑞(Hume-Rothery)规则:
如果某非金属元素的原子能以单键与其 它原子共价结合形成单质晶体,则每个原子 周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表 的族数(m),即共价单键数目为8-m,亦 称为8-m规则。
• 晶胞分子数为4,由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F -离子的面心立方格子相互穿插而成。
(a)晶胞结构图
(b)[CaF8]立方体 及其连接
(c)[FCa4]四面体及 其连接
萤石型结构
结构-性能关系
CaF2与NaCl的性质对比:F-半径比Cl-小,Ca2+半径比 Na+稍大,综合电价和半径两因素,萤石中质点间的键力比 NaCl中的键力强,反映在性质上,萤石的硬度为莫氏4级, 熔 点 1410℃ , 密 度 3.18 , 水 中 溶 解 度 0.002 ; 而 NaCl 熔 点 808℃,密度2.16,水中溶解度35.7。
2. 三方A型稀土结构
A型稀土氧化物的典型代表为La2O3,属于三方晶 系,正离子配位数为7,如图所示。该结构可认为是由 C型结构的正离子尺寸增大,再经畸变而形成7配位的 结构。
3. B型稀土结构
B型稀土化合物典型代表为Sm2O3,正离子配位 数为7,但属于单斜晶系,是对称性较低的复杂结构。
4. C型稀土化合物结构
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