镍钼矿处理工艺的研究现状

第36卷第4期
2008年12月
稀有金属与硬质合金
Rare Metals and Cemented Carbides
Vol.36　№.4
Dec.　2008
・专题论述・
镍钼矿处理工艺的研究现状
张　刚,赵中伟,霍广生,曹才放,李江涛,陈爱良,李洪桂
(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)
摘　要:分析介绍了镍钼矿的矿物组成特点,综合评价了镍钼矿处理工艺的研究现状,对比了镍钼矿湿法冶金工艺与火法冶金工艺的优缺点。

提出采用湿法冶金工艺处理镍钼矿在很多方面都优于火法冶金工艺,以及现有镍钼矿冶金工艺中存在的一些问题,并展望了镍钼矿处理工艺的发展趋势。

关键词:镍钼矿;选矿工艺;湿法冶金;火法冶金;研究现状
中图分类号:TF841.2 文献标识码:A 文章编号:100420536(2008)0420037205
The Latest Develop ment of t he Treat ment Technology for Ni2Mo Ores ZHAN G Gang,ZHAO Zhong2wei,HUO Guang2sheng,CAO Cai2fang,
L I Jiang2tao,C H EN Ai2liang,L I Hong2gui
(School of Metallurgical Science and Engineering,Cent ral Sout h University,Changsha410083,China) Abstract:The mineral compo sition characterization of Ni2Mo ores is analyzed,t he latest develop ment of t he t reat ment technology for Ni2Mo ores is reviewed,and t he advantages and disadvantages are compared be2 tween hydrometallurgical p rocess and pyrometallurgical p rocess for Ni2Mo ores.It is pointed out t hat t he hydrometallurgical process is superior in t reating Ni2Mo ores over pyro metallurgical process.Some prob2 lems present in t he existing metallurgical p rocesses of Ni2Mo ores are also pointed out.Furt hermore,t he develop ment trend of t he t reat ment technology for Ni2Mo ores is prospected.
K eyw ords:Ni2Mo ore;beneficiation process;hydrometallurgy;pyrometallurgy;t he latest develop ment
1　前　言
黑色岩系别称黑色页岩,是含较多有机碳及硫化物的暗灰2黑色硅岩、碳酸盐岩、泥质岩(含层凝灰岩)及其相应变质岩石的总称。

由于富含有Ni、Mo、V、Cu、Co、Pb、Zn、P、Au、Ag、Os、Ir、Pt、Rh、Ru 以及Cd、Se、Ti、Rb、Cs等多种金属元素,黑色页岩又有多金属富集层之称。

在某些地方黑色页岩形成以镍钼为主的多元素富集层,且以厚度不大的金属层为主要组成部分,该部分通常被称为镍钼矿多金属层,富含有多种重、稀有、稀散和贵金属。

近年来,随着高品位矿物资源的日益匮乏及金属价格的不断升高,镍钼多金属矿的巨大经济价值潜力引起了广大地质及冶金工作者的广泛关注与重视[123]。

2　镍钼矿的矿物组成特点
镍钼矿是一种多金属复合矿,成分比较复杂,包含有多种金属和非金属元素,如Ni、Mo、V、Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ag、RE、Cd、K、P、As、Si、C有机、S、Se、Tl、U等[426]。

各地由于地质构造和生化环境等因素的差异,导致镍钼矿富集层的矿物组成也有一定差异,但大体上均由以下矿物组成:黄铁矿、针镍矿、方硫镍矿、锑硫镍矿、硫钼矿、黄铜矿、闪锌矿、炭泥质、水云母、高岭石、绢云母、胶磷矿、方
收稿日期:2008207209;修回日期:2008207218
基金项目:国家863高技术研究发展计划资助项目(2006AA06Z122);湖南省国土资源厅矿产资源保护与合理开发利用科研专项计划项目(2006K06)
作者简介:张　刚(19792),男,博士研究生,从事湿法冶金方面的研究。

稀　有　金　属　与　硬　质　合　金第36卷
解石、重晶石等。

镍钼矿含镍约为2%～5%,含镍矿物有方硫镍矿、硫铁镍矿、硫镍矿、针镍矿、辉砷镍矿等;其钼含量约为2.5%～6%,主要以碳硫钼矿的形式存在。

不同地理环境条件下形成的镍钼矿,其元素含量会有一定的差异[628]。

3　镍钼矿的处理工艺
镍钼矿含有多种金属元素,具有很高的经济价值,但由于其成分复杂、品位相对较低,因而采用传统的物理及化学选矿技术较难将其中的有用组分有效富集,且暂无适用的现成工业生产技术。

目前关于镍钼矿的处理基本处于研究阶段,主要集中在从镍钼矿中浸出钼,再进一步处理浸出渣以提取镍,对于其他金属元素的回收工作开展甚少。

综合已有文献报道,镍钼矿的处理工艺可划分为选矿工艺和冶金工艺两大类,其中冶金工艺又可分为火法工艺和湿法工艺。

3.1　选矿工艺
何旭初[9]报道了一种选冶结合分离提取镍钼的方法,工艺流程如图1所示。

该方法将镍钼原矿经破碎、球磨、分级后,装入摇床,在摇床中利用密度之差进行镍钼初步分离。

随后,将分离出来的富钼矿进行抑镍浮钼,其特点是利用药剂抑制镍及其脉石。

经摇床分离或浮钼得到的尾矿沉淀脱水后,再在炉内焙烧脱硫,焙烧温度为400～700℃,焙烧时间为1～3h 。

继而,充分混合焙砂与还原剂(木炭粉)后还原镍。

为保证炉内的还原气氛,在密闭炉中放置适量的焦炭块,还原温度为800～1100℃,还原时间为2～3h 。

待反应充分进行,
将还原后的矿粉装
图1　镍钼矿的选冶结合处理工艺
入摇床选镍。

经过此工艺处理,可得到富钼精矿和
富镍精矿,如将含镍2.38%、钼3.42%、硫15.57%的原矿处理后,得到了含钼11.70%、镍2.57%的富钼精矿和含镍9.03%、钼2.84%的富镍精矿。

该工艺在处理镍钼矿方面仅将原矿中的镍与钼进行富集,并未将镍、钼等有价金属进行有效提取。

而且,镍钼矿本身是一种低品位多金属复合矿,镍与钼的赋存状态非常复杂,基本上不以单一矿物存在,使得镍钼矿选矿过程存在较大困难,如若再加后续的金属提取工艺,整个冶炼工艺将显得非常复杂。

另外,选矿过程中的焙烧不可避免地对大气造成较为严重的污染。

3.2　冶金工艺3.2.1　火法工艺
辉钼矿的火法处理工艺主要有氧化焙烧、钠化焙烧和酸化熟化焙烧等。

这些工艺的基本过程都是在高温下以氧气为氧化剂,使辉钼矿脱硫富集后转化为钼的可溶性盐或易溶于酸碱的化合物,从而达到综合回收提取钼的目的。

镍钼矿在矿物学上与辉钼矿有相似之处,因此国内一些学者在借鉴辉钼矿火法处理工艺的基础上,开发了一些镍钼矿的高温处理工艺。

针对难选镍钼矿的钼提取问题,皮关华等[10]提出了一种焙烧脱硫2氧化浸出工艺。

该工艺在600℃下将镍钼矿直接焙烧脱硫,得到MoO 3、MoO 2、Mo 、Mo 2S 3等的混合物,然后以NaO H (30%)或Na 2CO 3(50%)作浸出剂,并向溶液中通入活性氧(臭氧)进行氧化浸出。

当浸出温度为90～100℃、活性氧气通气时间为3h 、液固比为3∶1时,钼的浸出率为100%。

另外,可将留在浸出渣中的镍做进一步处理,从而实现镍钼的有效分离。

但该工艺在焙烧过程中仍然会释放出SO 2,将其采用饱和碳酸钠吸收制取焦亚硫酸钠,可减少SO 2所造成的环境污染,但仍不可避免地对环境造成一定影响。

同时,该工艺需增加臭氧制备的环节,无形中增加了设备投资。

而且,臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气并放出大量热量,故当臭氧含量在25%以上时,很容易爆炸。

因此,该工艺存在一定的安全隐患,在实际应用方面存在一定难度。

伍宏培等[11]报道了一种处理钼镍矿的浓酸熟
化浸出2氨水解聚2溶剂萃取工艺,处理的原矿钼品
位为6%～7%,镍品位为3.0%～3.5%,钼回收率
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可达95%,但镍回收率仅为70%。

该工艺将原矿磨细至小于0.074mm的矿粒占56%,再在530～570℃下氧化焙烧2.5h后,用浓硫酸在加热条件下熟化2～3h,随后加水并在85℃下搅拌浸出1.5h,再用氨水解聚分离(控制p H值为0.5～0.8),即可得到大部分钼。

所得浸出液中剩余的钼用R3N (0.1mol/L)+TBP(7%)+煤油萃取剂进行萃取。

萃余液用P204萃取除铁后,经浓缩、结晶可得到硫酸镍铵。

将上述解聚或萃取得到的钼酸进一步制取成钼酸铵,煅烧后即得到三氧化钼。

此工艺金属回收率不高,而且采用浓硫酸熟化浸出,对反应设备材质的耐腐蚀性能要求较高。

此外,在熟化过程中镍钼矿的其他金属杂质也大部分转化为可溶性盐,增加了除杂的难度和试剂的消耗。

秦纯[12]公开了一种采用碳酸钠转化处理黑色页岩来分离钼镍的工艺。

该工艺将黑色页岩焙烧脱硫并粉碎后,加入50%的碳酸钠及30%的水进行调浆。

矿浆经高温转化后加水溶浸,再用清水洗涤得到浸液,尾渣即为镍精矿。

将浸液除磷净化、过滤,所得到的滤液经沉钼处理即得钼酸钙盐产品。

该工艺的钼回收率可达到90%以上,镍回收率则高达98%。

以上几种方法均涉及到了镍钼矿的高温脱硫工艺,这在能耗与环保等方面都存在一定的弊端,不利于节能减排。

3.2.2　湿法工艺
同样,镍钼矿的湿法处理也借鉴了一些较为成熟的辉钼矿湿法处理工艺,如氧化酸浸、次氯酸钠浸出等。

邹贵田[13]报道了一种用稀酸和氧化剂直接浸出钼镍共生原矿的钼镍盐生产工艺,工艺流程见图2。

该工艺将钼镍共生原矿破碎、球磨后,用稀酸和氧化剂浸出并过滤。

滤液经P305萃取钼和氨水反萃得到钼酸铵,萃钼后的萃余液再经过TB P+辛醇萃取镍和硫酸反萃得到硫酸镍,萃镍后的萃余液则经过蒸发浓缩得到副产品硫酸铁铵。

该工艺所处理的原矿成分为:钼4.0%～8.0%,镍2.5%～4.0%,硫23%左右;工艺条件为:固液比1∶3～1∶5,浸出时间1.5～4h,浸出温度70～90℃,浸出剂浓度45%～65%H2SO4及18%～29%N H4NO3,机械匀速搅拌;钼、镍的回收率分别为90%和94%。

该工艺的浸出剂为腐蚀性较强的H2SO4,
因此对设备
图2　钼镍共生原矿直接酸浸工艺流程
材质要求高。

另外,该工艺中涉及到两步萃取工艺,有机质萃取剂的挥发也对工作环境造成影响。

邹贵田[14]还报道了一种采用弱碱和氧化剂直接浸出钼镍共生原矿的钼镍盐生产工艺,其工艺流程如图3所示。

该工艺先将钼镍共生原矿破碎、球磨,然后用弱碱和氧化剂浸出。

浸出液过滤后进行沸腾蒸氨,且用水吸收氨蒸气并将其返回浸出工序作浸出液。

蒸氨后溶液用萃取剂N235和P305萃取钼,再用氨水反萃得到钼酸铵溶液。

萃钼后的萃余液先用硫酸酸化至p H约为2,再经蒸发浓缩制得硫酸镍。

该工艺所处理的矿物钼品位为4.0%～8.0%,镍品位为2.5%～4.0%,硫含量约23%;工艺条件为:固液比1∶3～1∶5,浸出时间1.5～4h,浸出温度70～90℃,浸出剂浓度45%～65%氨水及18%～29%N H4NO3,机械匀速搅拌;钼、镍的总回收率分别在80%和88%以上。

该工艺虽然有一定的效果,但是钼与镍的回收率不高。

李青刚等[15]提出的镍钼矿处理工艺的主要流程为矿石破碎、球磨→次氯酸钠浸出→离子交换→净化→结晶→烘干,如图4所示。

控制该工艺的浸出温度低于60℃,液固比为3∶1～6∶1,浸出时间为2～4h,终点p H值为8～11(p H值低于8时加入适量NaO H,高于11时则加入适量HCl),钼的浸出率可达94%以上,全流程金属回收率在85%以上。

镍在提钼后的浸出渣中得到富集,作为提镍及
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稀　有　金　属　与　硬　质　合　金第36
卷
图3　
钼镍共生原矿直接碱浸工艺流程
图4　镍钼矿次氯酸钠浸出工艺流程
贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或用来冶
炼制取镍铁合金。

本研究所发明了一种湿法分解镍钼矿提取钼的
工艺[16],使用碱性溶液作为细磨后镍钼矿的浸出剂,浸出过程向矿浆中加入空气、富氧空气或氧气。

浸出反应的基本过程大致可归纳为:镍钼矿中所含的二硫化钼逐渐与氧发生反应而转化成钼酸钠进入溶液,同时钒、钨等也进入溶液;硫转化成含硫阴离子,如硫酸根、亚硫酸根;镍、铜等有价金属则与铁富集在渣中,可进一步用于提取镍、铜。

此外,该项发明的主要特点是在常压条件下使用氧分解镍钼矿中的含钼矿物,工艺简单,设备要求相对较低,试剂费用低,分解率高,且不产生有害气体以致污染环境。

由于该发明使用廉价的空气作为氧化剂,生产成本大大降低。

3.2.3　湿法工艺的优势及发展趋势
目前,镍钼矿冶炼工艺的基本流程均是通过焙
烧脱硫2酸/碱浸出2溶剂萃取/离子交换工艺制取钼
酸盐,仅有少数是采用全湿法处理工艺,而焙烧过程产生的SO 2气体会给环境造成污染。

笔者认为,镍钼矿的全湿法处理工艺优于焙烧2浸出工艺,主要体现为:
(1)环保方面:由于镍钼矿中含有大量的硫,火法工艺焙烧过程中会伴有SO 2气体的放出,对环境造成很大的危害;此外,镍钼矿中还有一定含量的As 2O 3,遇高温易挥发进入空气。

采用湿法工艺则不存在这些问题。

(2)工艺方面:在处理低品位复杂矿方面,湿法工艺更为经济有效。

使用湿法工艺可以实现选择性浸出有价金属,从而达到与杂质元素的有效分离,有利于进一步从溶液中回收有价元素。

镍钼矿中的有价元素品位都比较低,因此用湿法工艺处理也比较合理。

(3)经济方面:由于镍钼矿是一种低品位多金属复杂矿,用湿法工艺处理,一方面不存在火法焙烧中钼的挥发损失,另一方面能耗也比较小。

虽然镍钼矿湿法处理工艺的研究工作已有一些报道,但仍然存在一些问题,且真正达到工业应用价值的工艺非常有限。

镍钼矿湿法处理工艺的研究当前面临的主要问题是:
(1)目前的研究工作基本围绕着主金属元素钼、镍的回收,而且回收率不是很高;对于该矿物中贵金属、稀散金属等有价金属的回收工作尚未开展,如何实现有价金属的综合回收有待进一步研究。

4
　第4期　张　刚,等:镍钼矿处理工艺的研究现状
(2)湿法工艺虽然消除了SO2等有害气体的危害,但应重视废水的处理,避免对水源的污染。

(3)要提高镍钼矿全湿法处理工艺相对于火法工艺的竞争力,必须保证较低的生产成本和易于实现工业化,因此在工艺和设备方面都有必要做进一步的研究。

4　结　语
镍钼矿是一种以镍钼为主的低品位多金属共生复杂矿,分布广泛,具有较高的经济价值,其中Ni、Mo、V、Pt等多种金属为重要战略金属。

从矿物组成特点入手,研究合理的工艺,加紧镍钼矿的开发,实现有价金属的综合回收利用,对我国的国防和国民经济建设都具有较大的积极意义,而且符合世界矿物资源的发展趋势(即富矿日益匮乏、低品位矿占主导地位),同时对其他低品位矿的综合回收利用也具有一定的参考价值。

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