热学课件 第2章 热力学第一定律

C Q
dT
常用的热容量是
① 定容热容量 Cv和定压热容量 Cp
Cv
Q
dT
v
Cp
Q
dT
p
②比热容 c：单位质量的热容量 . 单位: J mg1K 1
③摩尔热容 Cm ：1 mol物质的热容. 单位: J mol1K 1
由此，系统在某一变化（n）过程中其传递热量则为
Qn
Tf Ti
CndT
由 PV RT
微分得：
p p1 １
p2 0Ｖ
1
PdV VdP RdT (1)
２
ＶＶ
2
对理想气体准静态绝热过程，根据笫一定律，有
Q dU - W CV ,mdT pdV 0 (2)
(1), (2)联立, 消去dT
绝热指数:
(CV ,m R) dV dp 0
CV ,m
V
p
C p,m CV ,m R
)T
V
( dp dV
)Q
p V
p p T
Q
0
>1, 绝热线比等温线陡.（为什么？）
A
等温线
绝热线
C
B
V
VV
1
2
归纳：多方过程的一般表示
对于一摩尔理想气体所进行的任一微小过程 , 有
dU CV ,mdT
Q CmdT 和 W pdV 代入热力学第一定律 Q dU pdV
得 (Cm Cv,m )dT pdV
U U (T ) --焦耳定律
实际上，焦耳实验及其得出焦耳定律对理想气体来说，作为 理想气体的定义条件是严格成立的。但对于实际气体，它的成 立不仅道理上无法接受，而且实验本身也是存在问题的。
讨论： ♦ 理想气体的内能仅是温度T的函数，PV也只是温度T
的函数，所以理想气体的焓H=U+pV也只是温度T的函数
CV ,m
CV ,m
dP dV 0
PV
得
PV const.
TV 1 const. P 1T const.
绝热方程 （泊松方程）
物理量计算式有 Q 0
W U
V2 V1
pdV
p1V1
V2 V dV
V1
p2V2 p1V1
1
讨论:（1）绝热线与等温线的比较 P
dp
p
( dV
H HT
♦ 理想气体的定容和定压热容量勿需用偏微商表示
CV
dU dT
dH C p dT
Cp
dH dT
d dT
U
pV
dU dT
d pV
dT
CV
R
对于 1mol 理想气体
Cp,m CV ,m R
定义：定压热容量与定容热容量之比,也即定压摩尔热容与
定容摩尔热容之比
C p C p,m
过程
等压
等温
绝热
等容
n
0
1 c p cV
c
c c p c
c 0
c cV
例题2-2 某理想气体状态参量遵从下列关系式pV2=恒量 . 求： 1) 该气体膨胀时, 其温度怎样变化？
2) 在此过程中该气体的摩尔热容量为多少?
解：1) 求温度变化规律
p M RT
V
p
TV const.
pV 2 const.
1cal = 4.1855J
结论：♦ 热量是热力学系统与外界交换的热能的量度, 是过程量. ♦ dQ不是态函数的全微分，把“d”改写“为”．
♦ 微小热量dQ ： > 0 表示系统从外界吸热； < 0 表示系统向外界放热。
♦ 热与功的区别主要表现在它们源自不同的相互作用。
♦ 热容量与热量的计算：
热容定义
p
p
CP
Q
dT
p
dH
P
dT
H T
p
在定压条件下从外界吸收的热量 Qp为
QP
Tf Ti
CpdT
Tf Ti
dH
p HTf p HTi p
H
p
焓在热化学和热学工程中很有实用价值。 化学常选用
250 C，101325Pa时处于稳定形态的元素作为标准参考态，规
定这些标准态的焓为零，记为
等于连接这两个状态的绝热过程中外界对系统作的功，即
U U f Ui Aa
结论：♦ 内能的宏观定义：热力学系统内能的增量等于系
统变化过程中外界对系统所作的绝热功。
♦ U是状态参量的单值函数； dU是全微分. ♦ 不能确定系统处于某一状态时内能的绝对值，
只能确定两个平衡态的内能差.
2. 热力学第一定律
CV
CV ,m
称为 热容比或比热比（泊松比） .
可得理想气体的定容热容量
CV
R 1
对于理想气体 , 由于 dU CV dT , 其热力学第一定律的
微分表达式可写成 Q CV dT pdV
Q CpdT Vdp
例题2-1 两个绝热容器, 体积分别是V1和V2, 用一带
有活塞的管子连起来. 打开活塞前, 第一个容器盛有
第2章 热力学第一定律
2.1 热力学第一定律 2.2 麦克斯韦关系式 2.3 麦克斯韦妖 2.4 广义熵
一、热力学第一定律
1、热力学第一定律三要素
1) 功（w）—力学作用下转移的能量
热力学系统体积发生变化时外界对系统所作的功—能量 传递的一种方式。
在微小位移过程中力学相互作用对热力学系统所作功为
W Y X
p
b
系统经过一系列热力学状态变化 a 过程, 又回到原来状态的过程.
c
循环特征:
0 循环曲线 V
系统经历一个循环之后, 内能不改变,系统对外界所作的
功等于系统从外界吸收的热量.
W W Q
循环类型：
❖ 正循环( W 0 ): 热机循环( p-V图中为顺时针方向) ❖ 负循环( W 0): 制冷循环( p-V图中为逆时针方向)
以如图所示的气缸活塞系统为例，体积功的计算式为
dA pSdx pdV pdV
A V2 pdV
说明：
V1
♦ 热力学认为，力学相互作用中的
力是一种广义力，它不仅包括机
械力，也包括电磁力。
♦ 功是过程量,不是状态量，其值等
于p(V)曲线与V轴包围的面积.在
利用PV 。
⑵ 逆循环－致冷机
B:热交换 C:减压阀 D:冷却室 E:压缩机
特征:
电冰箱工作原理
❖ P-V图中循环过程沿逆时针方向进行; ❖工质经一循环, 外界必须对系统做功, 系统从低温热源吸
热Q2, 向高温热源放热Q1, 使低温热源温度更低.
循环效果：利用外界作功将热量从低温处送到高温处。
制冷系数：
p
Q2 Q2
dT
U V
T
dV
气体在焦耳的绝热自由膨胀实验过程中温度不变，即
dU 0
dT 0
U V
T
0
即内能 U 与 V 无关 ,只是温度 T 的函数
同样，设内能U为压强P、温度T的函数，则
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
U
p
T
0
即内能U与p无关，只是温度T的函数
所以，在绝热自由膨胀过程中温度不变 , 气体的内能 U 与 压强 p 和体积 V 无关 , 气体内能只是温度 T 的函数 ，即
Cp
Q
dT
P
Q p
dU
pdV P
d
U
pV p
定义 H U pV
得
Q dH
p
p
H物理量称为焓.由于U 、pV都是由系统状态所决定的量， 所以它们的和构成的物理量焓也是态函数。
引入物理量焓后,则在定压元过程中,系统从外界吸收的微量热
量 dQ dH ,因此,系统的定压热容量与系统焓之间有关系
上式两边微分得 TdV VdT 0
V
dT - T 0
⑴
dV V
气体温度随体积膨胀而降低.
2) 求摩尔热容量
p
Cm
Q dT
Q dU－W dU pdV
V
Cm
dU pdV
dT
与⑴式联立解得
Cm
dU pdV
dT
CV ,m
R
气体摩尔热容量小于定容摩尔热容量CV .
三、循环过程与热机效率
⒈ 循环过程
系统从外界吸收的热量,在数量上等于该过程中系统内能的增 量与外界对系统作功之差.
Q U W U Q W
对无限小过程 dU Q W
对任意循环过程 dU Q W
dU 0
Q Q W W W
注意: ♦ 要求始末状态是平衡态;
♦ 热力学第一定律还可表述为“第一类永动机是不 可能制造成功的”.
H0 298
0
.
例：（张玉民《热学》教材p65［例2.3］）
2、理想气体的内能与焓
焦耳气体自由膨胀实验（1845年）：
♦不受任何阻碍的膨胀称为自由膨胀
温度
气体在连通容器内绝热自由膨胀
计
水
过程中，既没有被外界做功，也没
有与外界热交换，故由第一定律：
U 0
设气体内能U是T、V的函数，则
dU
U T
V
dT
dU dT
根据热力学第一定律，则有
W 0
QV U CV ,m (T2 T1 )
⑵ 等压过程
过程曲线及特征
p
p１
２
Q p U p(V2 V1 )
物理量计算式有
Qp C p,m (T2 T1 )
W p(V2 V1)
0Ｖ
1
ＶＶ
2
讨 论：
U CV .m (T2 T1 )
1) 在内能变化相同的情况下，C p,m比Cv ,m 大8J.3.m1ol1.K 1
二、热力学第一定律的应用
1、热容量与焓
对于 p V 简单系统,在无限小的准静态过程中
A PdV
由热力学第一定律可知 Q dU PdV 若过程为等容过程，则 （dU）V （ Q）V
即得系统的定容热容量与系统内能关系
CV
Q
dT
V
U T
V
在定压条件下，对于定压热容量
由热力学第一定律知
注意：
W Q1 Q2
❖ Q1高温热源放出的总热;
化为有用功.
循环效果：
利用高温热源吸收的热能
对外作功
p
热机效率定义：在一周循环过
a
Q1
程中，工作物质对外所作的功W
占从高温热源吸收的热量Q1的比例，
即
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
0
b Q2
循环曲线
V
注意： ❖ Q1高温热源吸收的总热;
❖ Q2 低温热源放出的总热; ❖ Q1, Q2均取绝对值.
U1 U2 U1 U2 0
对理想气体，其内能有
U1 C1 vm1 T T1 U2 C2 vm2 T T2
因内能不变，则有
1Cvm1 T T1＋ C2 vm2 T T2 ＝0
故
T
1Cvm1T1＋ 1Cvm1＋
C2 vm2T2 C2 vm2
混合后气体仍为理想气体, 故状态方程为
由此得
♦ dA不是态函数的全微分，把“d”
改写为 “ ” ．
f pS p
S
dx p
V1
V2
V V+dV
V
2) 热量（Q）－热学作用下转移的能量
在热学相互作用下伴随系统状态的改变而传递的能量称为热量
热量的本质是能量. 1840年－1879年焦耳进行了大量的独创 性实验，精确测定出功与热之间关系－热功当量，从而彻底否 定了热质说。
⑴ 正循环－热机
A: 高温热源 B: 锅炉 C: 水泵 D: 气缸 E: 低温热源
特征:
蒸汽机工作原理
❖ P-V图中循环过程沿顺时针方 向进行;
❖ 工 质 经 一 循 环 从 高 温 热 源 吸 热 Q1>0, 在 低 温 热 源 放 热 Q2, 对外输出净功W>0;
❖经一循环工质内能不变, 其所吸收的热量不能100%地转
2) C p,m ,Cv ,m 理论值与实验值有差别, 经典能量公式有缺 陷.
⑶ 等温过程
过程曲线及特征
T const., dT 0
p p1 １
dU 0 QT U W W
物理量表示式有
p2 0Ｖ
1
U 0
W Q RT ln p1 RT ln V2
p2
V1
２
ＶＶ
2
⑷ 绝热过程
系统与外界没有热交换的过程 过程曲线及特征：
p1 V1 V2 1RT p2 V1 V2 2 RT
p1
1 V1＋V2
1 RT
p2
1 V1＋V2
2 RT
混合气体的压强则为
p
1 V1＋V2
1＋ 2
RT
３、理想气体的多方过程
p
⑴ 等容过程
过程曲线及特征
p2
W 0
p1
Q dU
0
２
１
ＶＶ
1mol理想气体等容摩尔热容
CV ,m
QV
因两种气体组成的系统与外界无能量交换故内能不变设打开活塞气体扩散最后达到平衡时氮气和氩气的压强分别变为温度均为t则混合气体的压强为vmvm因内能不变则有对理想气体其内能有vmvmvmvm由此得rt混合气体的压强则为混合后气体仍为理想气体故状态方程为rt3理想气体的多方过程1mol理想气体等容摩尔热容等容过程过程曲线及特征等压过程过程曲线及特征在内能变化相同的情况下大831理论值与实验值有差别经典能量公式有缺等温过程物理量表示式有lnln绝热过程系统与外界没有热交换的过程过程曲线及特征
Tf Ti
mcndT
3)内能(U):热力学系统的内部能量
了
（a）由电池通过电热丝 放电对绝热系统作功实验
（b）由重物下落对绝热 系统作功实验
实验证明：各种绝热过程中对系统所作的功(绝热功 Aa )，完全由
系统的初态和终态所决定，与作功的方式和过程无关。故引出一
个态函数物理量－内能U.系统终态f与初态i内能差为 U U f Ui
氮气, 质量为 1mol , 温度为T1 ; 第二个容器盛有氩 气, 质量为 2mol ,温度为T2 , 试求打开活塞后混合
气体的温度和压强?
解: 设打开活塞气体扩散,最后达到平衡时，氮气和氩气的压 强分别变为p1, p2 ,温度均为T,则 混合气体的压强为
p p1 p2
因两种气体组成的系统与外界无能量交换, 故内能不变
考虑到 pdV Vdp RdT
，则
( Cm Cv,m )( pdV Vdp) pdV R
两边整理得
(Cm
C
p,m
)
dV V
(Cm
CV
,
m
)
dp p
0
若 n Cm C p,m C m CV ,m
为常数，则两边积分得
pV n const
归纳：理想气体各类过程的多方指数n与热容量c一览表