质谱例题解析

有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键， 还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳 -氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为：
杂原子＞C=C＞C—C＞C—H
易
难
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（3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到 m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不
到m/z = 72的碎片。
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因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
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3
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4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定
某种开裂过程的存在
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3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。 在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的
统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰 相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个 溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰 的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
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2质谱图
图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱 图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵 坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为 100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献 中，质谱数据也可以用列表的方法表示
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综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的 稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
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（4）分子离子峰的识别方法 （i）注意m/z值的奇偶规律
只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其 分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一 定是偶数。 （ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献
O
C
（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O (Ω= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω= 0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出 剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或 CH3O—。
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（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的 结构式：
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
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5. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
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解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在1740～1720 cm-1 和3640～3620 cm-1无吸收，可否
苯甲酰基
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（3）找出亚稳离子峰，利用m* = m22 / m1，确定m1与 m2的关系，确定开裂类型。
第三步 提出结构式 根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片， 根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式
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例 1 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外 光谱显示在3 100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱 如图，试推测其结构。
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3.3 亚稳离子
质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。
（1）亚稳离子的产生
正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1 的母离子在电离室中裂解：
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3.5 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离 子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。 重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物 中并不存在的结构单元离子。
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4 质谱解析及在环境科学中的应用
4.1 质谱解析 解析未知物的图谱，可按下述程序进行。 第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）
(Ω= 4) （Ω= 5） （Ω= 6） （Ω= 0）
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第二步 解析碎片离子区
（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO）， 质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯 环的存在。
（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是 CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。
利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有 这些原子的分子离子峰。 （iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义
通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子 峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分 子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。
失去的碎片
H CH3 H2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H2S
CI HCI CH3CO，C3H7 C00H CH3COOH
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可能存在的结构
醛，某些醚及胺 甲基
醇类，包括糖类 麦氏重排，CO
醛类，乙基 硫醇
氯化物 甲基酮，丙基
羧酸类 醋酸酯
（2）注意分子离子有何重要碎片脱去
m/e
离子
29
CHO、C2H5
30
CH2NH2
43
CH3CO
C3H7
29、43、57、71 等 C2H5、C3H7
39、50、71
芳香化合物
52、65、77
60 91 105
CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO
可能的结构类型 醛类、乙基
Байду номын сангаас伯胺 CH3CO
丙基 直链烷烃 芳香化合物
羧酸类、醋酸类 苄基
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解：由质谱图可知： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂， 56.5的亚稳离子峰表明有
m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：
C6H5CO+ m/z105
—CO
—C2H2
C6H5+
C4H3+
m/z77
m/z51
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第三步 提出结构式 （1）根据以上解析推测，样品的结构单元有
仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研 究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的 焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量 范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质 谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以 上。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千。
（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比， 这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。
（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含 有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以 判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
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解：第一步 解析分子离子区
（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳 定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。
（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原 子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、 O的只有下列四个式子：
（a）C9H12O （b）C8H8O2 （c）C7H4O3 （d）C5H12O4
m1+
m2+ ＋中性碎片
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生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测 出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入 磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常 的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而 在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检 出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚 稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。 m1、m2、和m*之间存在下列关系：
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图6.7质谱仪10%峰谷分辨率
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而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下， 可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当 作上式中的△m，此时分辨率定义为：
R m W 0.05
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（2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定
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3 离子主要类型
3.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。 所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：
MeM • 2e
分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
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（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法
1质谱仪主要性能指标
（1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能 力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间 的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开， 其分辨率：
R m1 m1 m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数 较小时，要求仪器分辨率越大。
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85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片 是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁 基酮，裂分方式为：
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一 m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎
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3.2 碎片离子
碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成 的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子， 另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质 谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子 结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主 要碎片离子，推测原来化合物的结构
（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。
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第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构） （1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷
比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表2
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离子
M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60
m* = m22 / m1
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（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
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（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义
亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+
m2+ 的
开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产
O
O
C OCH3
C OH
a
b
（4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无
吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构 为（a）。
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2.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。