第9章 开环歧化聚
反应注射成型PDCPD的合成与应用
反应注射成型PDCPD的合成与应用作者：张磊来源：《世界家苑·学术》2018年第06期摘要：聚双环戊二烯（PDCPD）是采用反应注射成型（RIM）工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易位机理形成的聚合物。
本文综述了聚双环戊二烯聚合机理，介绍了反应注射成型的技术概况，对PDCPD-RIM产品的性能和应用进行了详细的阐述，最后展望了PDCPD-RIM产品的前景并对国内该产品的开发提出了迫切需求。
关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用前言聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。
聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。
它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。
1.PDCPD聚合机理DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。
PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。
DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。
此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。
DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。
化学工程基础(化工原理)第9章 课后答案【khdaw_lxywyl】
均相反应过程
设t1、t2分别为转化率达 90%、99%所需要的时间，
1 1 ln t 2 k 1 − 0.99 则： = =2 1 1 t1 ln k 1 − 0 .9
ww
w. kh d
t1 = （2）t2 = 0.99 = 1650 min 0.3 × 0.2 × (1 − 0.99)
1650 = 11 150 t 2 t1 =
2
t=
xA kc A,0 (1 − x A )
乙酸、丁醇和乙酸乙酯的摩尔质量Mr分别为 6.0×10−2、7.4×10−2和 0.116kg⋅mol−1 (1 × 6.0 + 4.97 × 7.4) × 10
ww
w. kh d
= 40.1min = 0.67h （2）计算反应器有效体积 每小时乙酸用量为：
同一反应， 当初始浓度CA,0、 反应温度、 转化率相同时， 在间歇操作搅拌釜反应器和PFR 中进行反应的时间相同，即也为 4.44min。 qV,0 =
q n ,o = 0.684 = 0.137 m 3 ⋅ min −1 5
3
c A ,0
aw
0.8 = 50 min
案
= 0.4m3 ⋅ kmol−1 ⋅ min−1 对于 CSTR，则有：
1
2、在间歇操作搅拌釜反应器中进行等温液相反应 A＋B→R
k = 0.3L ⋅ mol −1 ⋅ min −1 , c A ,o = c B,O = 0.2mol ⋅ L−1 , 已知： (− rA ) = kc A c B mol ⋅ L−1 ⋅ min −1 ，
试计算反应物 A 的转化率分别达 90%和 99%所需要的时间，并作比较。 解： （1）因cA,0 = cB,0 故： (−rA) = kcA2 = kcA,02 (1 − xA)2，代入式（9-2）积分得： xA 0.9 = = 150 min kc A,0 (1 − x A ) 0.3 × 0.2 × (1 − 0.9)
化工新材料课程教学大纲(共享).doc
化工新材料课程教学大纲第一部分大纲说明一、课程性质和任务《化工新材料》是江苏广播电视大学开放教育应用化工技术专业（专科）的一门选修课。
本课程共1学分，18学时，开设一学期。
木课程的主要内容包括：化工新材料的教学内容包括功能聚合物载体、离了交换树脂、高效高质高了交换膜材料、聚合物负载试剂、聚合物负载有机催化剂、聚合物负载金属催化剂、吸附分离功能树脂、基于模板印迹的分了识别材料、有机薄膜光伏材料与器件、新能源材料、先进功能陶瓷和智能型医用高分了材料等教学内容。
通过该课程的学习，使学生能够建立起对化工新材料的全面认识。
本课程介绍多种功能材料的新知识、新理论、新技术和新工艺，通过本课程的学习，使得学生对近代化学材料研究领域的一些新理论、新方法以及新材料有较深入的了解，基本掌握主要功能材料的种类、性能特点及应用。
通过对典型的功能材料的介绍，使学生了解如何从化学角度去开发材料的功能特性，并具备运用所学的知识来开发与设计新的功能材料的基本素质。
通过木课程的学习培养学生良好的学习习惯、严谨的治学态度、实事求是的科学作风和分析解决问题的能力，使其逐步成为具备较强的实际工作能力的化工类高技能、可持续发展的应用性人才。
二、与其它课程的联系《化工新材料》是一门综合性课程，涉及到《无机化学》、《有机化学》、《分析化学》《物理化学》、《化工原理》等基础课程，通过学习，学生们能对现代新材料的结构、性能和应用有所了解，对将来学习和从事工作有所裨益。
三、课程教学基本要求本课程要求学生掌握材料在人类生活和社会发展中的重要地位和作用，了解材料的基本类型，尤其是材料的分类、组成与结构、性能与应用、制备与合成的知识，了解高新技术材料的最新发展趋势，具备认识和比较各种材料的能力，为今后从事材料的研究与开发、选择和使用打下坚实的基础。
四、教学方法及教学形式建议在讲授课程内容应木着“必需”、“够用”的原则。
在讲解重点、难点内容时应充分利用共享课程的资源，合理地利用文字教材、录像教材和网上教学等手段，使之更好地为教学服务。
开环聚合课件
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜 /2,2’-联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反 应[40]。
第七节
开环歧化聚合
在催化剂存在下，环烯烃分子中双键开 裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的 过程称为开环歧化聚合。环烯烃按结构可 分为单环和多环烯烃。前者以环戊烯为代 表，后者则以降冰片烯为代表。
降冰片烯的开环聚合如下：
对环烯烃的开环歧化聚合的机理，目前普遍接受的 观点是金属卡宾配位化合物引发、增长机理。
CH2CH2O
n
O Na + ROH
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
2、聚合方法比较
方法 因素 推动力 结构单元 特殊基团 开环聚合 连锁聚合 逐步聚合 官能团性质的改 变 聚合过程中有小 分子放出 单体分子间官能 团的相互作用 形成的 苛刻 单体的环张力 化学键键型的 改变 与单体的化学 与单体的化学 组成相同 组成相同 单体分子固有 的 温和 一般 无
聚合条件
引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾M=CHR配 位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。该过渡态以易 位方式裂解，形成新的增长金属卡宾配位化合物。 新形成的的金属卡宾络合物可继续与环烯烃单体上 的双键形成金属杂环丁烷过渡态，断裂后又形成新 的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，即得 到高分子聚合物。
开环易位(歧化)聚合-ROMP
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
化学反应工程第九章
C6H5C O O C O O
CH=CH2
C6H5
Heat
2C6H5● + 2CO2
C6H5—CH—CH2●
b.链的引发
2C6H5● +
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7
《化学反应工程》
C6H5—CH—CH2●
CH=CH2
C6H5—CH—CH2— CH—CH2●
c.链的生长
+
C6H5—CH—CH2●
...
n
d[ M ] R总 Ri RP RP dt
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28
《化学反应工程》
4.普适方程 链引发速率： Ri 2 fkd [ I ] d[ M ] 链增长速率： RP dt k P [ M ][ RM ] d [ RM ] 2 R k [ RM ] 链终止速率： t t dt 1 fkd 1 2 ) [ M ][ I ]2 普适方程： R总 RP k P ( kt
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《化学反应工程》
§9.1.3 聚合物的分子量、聚合度和分子量分布 (一) 数均平均值
——把用端基滴定法、冰点下降法或渗透压法测得 的值，称为数均平均值
Mn
M jN j
j 1
Nj
j 1
Pn
j[ Pj ]
j 1
[ Pj ]
j 1
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17
《化学反应工程》
——此式可作为自由基聚合反应的判据，亦称平方根定则
襄樊学院
29
《化学反应工程》
由上可见，只要知道反应机理和各基元反应的速率 常数与单体及引发剂的浓度就可以算出分批操作时的反 应速率及转化率，进而求出聚合物的平均分子量与分子 量分布。 此外，按表9-4至表9-7可知，尽管kt较kp大3～5数量 级，但 [RM.] 极低 ( 约 10-7 ～ 10-8 mol/L) ，远较 [M]( 约 10 mol/L)要小，所以 rP比 rt仍要大3～4数量级，因此能够 生成聚合度为103～104的高聚物。
化工原理第九章环11.6四川大学
若为理想气体,则有: N D AB ( p p ) A A0 Ad
RTd
下面将证明: DAB=DBA=D
c c A cB
dc dc A dcB 0 dz dz dz
j A DAB
DAB=DBA=D
dc A dcB dz dz
dc A dcB dc A jB DBA DBA dz dz dz
组分的传质通量(N)与扩散通量(J)之间关系
传质通量:
N A c A u A N B cB u B
kmol N 2 m .s
扩散通量: j A c Au Ad 总体流动通量: 由数学整理得:
jB cB u Bd
k mol m c.u 3 m s
3．双组分均相物系中，x 与 X 的关系？a a 的关系？ 与
X x 1 X
x X 1 x
a
a 1 a
a a 1 a
4．xA 与 CA 的关系？aA 与 A 的关系？ C A x AC A aA
5．CA 与 A 的关系？ C A M A
A
6．对理想气体，C 与 p 的关系？y 与 p？ρ与 p？
• 摩尔体积：标准状况下（273K，101325Pa） 1kmol气体的体积为22.4Nm3/kmol
n V (标) / 22.4
• 分压与摩尔浓度的关系
nA pA RT c A RT V
• 压力分率、体积分率和摩尔分率的关系
p A VA n A yA P V n
• 压力比、体积比和摩尔比的关系
x
i 1
N
i
两亲嵌段共聚物的合成及其自组装研究进展
纳米胶束 ， 在乳化分散技术 、 纳米材料 、 载体催 化 剂、 生物 医 用材料 、 药物控 制 释放 ［ ３ ］ 等各 个领 域 都
有 广泛 的应 用 。近几 十年 来 ， 两 亲 嵌 段 共 聚 物 通 过 在选 择性 溶剂 中 自组装 形 成聚合 物 胶束 的研 究 成 为重 中之 重 ， 受到 了学 术界 的广 泛关 注 。
综 述 专 论
ห้องสมุดไป่ตู้
Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ ＆ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ 化 Ｉ 工 Ｎ Ｃ 科 Ｈ 技 Ｅ ， Ｍ ２ ０ Ｉ Ｃ １ ３ Ａ ， Ｌ ２ １ Ｉ （ Ｎ ２ Ｄ ） Ｕ ： ５ Ｓ ３ Ｔ ￣ Ｒ ５ Ｙ ６
两 亲嵌 段 共 聚 物 的合 成 及 其 自组 装 研 究 进展 ＊
梁 飞 ， 潘龙 飞。
（ １ ． 西安 医学院 ， 陕西 西安 ７ １ ０ ０ ２ １ ； ２ ． 西安交通大学医学 院第二附属医学 急诊科 ， 陕西 西安 ７ １ ０ ０ ０ ４ ）
摘
要： 作者介绍 了两亲嵌段共 聚物 的活性 阴离子 聚合 、 基 团转移聚合 、 开环歧化聚合 、 活性 阳 离子
（ Ｋｒ ａ ｔ ｏ ｎ ） 。活性 阴离子 聚合 要求单 体 是 阴离子 可 聚 合型 ， 而且 活性 阴离子必 须 具有很 强 的亲 核性 ，
能够快速攻击单体 以避免副反应 的发生［ ５ ］ 。比如
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — １ ２ — ０ ８
方面与活性 阴离子 聚合相互补充 。Ｇ Ｔ Ｐ不仅可 以合成能形成稳定亲／ 疏水界面的嵌段共聚物 ， 还 可以合成用于生物界面的嵌段共聚物 ， 可以得到 分散系 数小 、 分 子量 分 布 窄 、 结 果 可 控 制 的聚
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
环化反应和开环课件
77%
4.2.2 阳离子环化反应 (Pericyclic Reaction on Cation)
阳离子环化是指涉及正碳离子中间体的环化反应。
1. 阳离子环化反应的特点
阳离子环化反应在自然界非常普遍，人们建立了许多体系 以模仿自然界的阳离子环化反应。
Example: 萜类和甾体化合物的生源合成
Example 1: 环酮a-自由基环化——石斛碱的合成
Example 2: Mn(Ⅲ)媒介的氧化自由基环化
自由基环化反应过程：
三乙酸锰——单电子氧化剂： 从含活泼亚甲基化合物的烯醇式
获得一个电子，形成亲电性的自由基
Ⅱ Ⅲ
Ⅲ
三乙酸锰： 促进烯醇化
自由基向碳碳双键加成: ——形成碳-碳s键
4.3 双边环化与环加成反应
Example :
2.Baldwin环化规则
环化反应难易的影响因素：
环的大小： 欲形成环的链上原子数目。
受进攻原子的杂化情况： sp3杂化( tet ); sp2杂化( trig ); sp2杂化( dig )。
断键方式： 内式( endo )电子向“环”内“流动”，形成较大的环；
﹡
﹡
一般[4+2]环加成，称为Diels-Alder反应，是有机合成
中最有用的反应之一，尤其在六元环系合成起着不可替代的
作用。
二烯体 亲二烯体 diene dienophile
双烯合成反应
形成2个s碳-碳键， 建立多样的环己烯 体系和多达4个手性 中心，较高的区域 选择性和立体选择 性
The Nobel Prize in Chemistry 1950
Baldwin环化规则不仅对亲核环化有效，也适用于自由基 环化反应和阳离子环化反应。
第9章 开环歧化聚合
• 降冰片烯的开环聚合本质上是双键的不断易位、分子链逐 渐扩大的过程，因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体 中的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中保 持不变，只是连接方式发生了改变。 • 1967年，Calderon用WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系实现了 烯烃的均相催化歧化，将这个反应命名为“烯烃易位反 应”。 • 用同样的催化剂进行了环烯烃的开环聚合，提出了聚合反 应是通过环烯烃分子中双键断裂进行的 • 1974年，Dolgoplosk提出了链式卡宾机理 • 1986年，Gilliom等人以Ti杂烷丁环为催化剂进行了降冰片 烯的开环歧化聚合
• ③单体与催化剂的活性中心金属原子配位后发生双键上氢 转移反应，直接形成金属卡宾配位化合物。
引发反应：
链增长反应：
由此可见，开环歧化聚合的活性中心实际上是由金属卡宾 配位化合物与环烯烃单体上的双键形成的金属杂环丁烷过 渡态。
可能发生的链转移反应 • ①自身反咬转移 • ②大分子金属卡宾配位化合物与体系中的其他大分子发生 交叉歧化反应
• 利用开环歧化聚合除了可以得到特殊结构的均聚物外，还 可以得到严格交替的 共聚物：
9.2 开环歧化聚合原理
9.2.1 开环歧化聚合催化剂 • 1 传统催化剂：MXn(其中，M=W、Mo、Re、Os 等过渡金属，X=Cl、Br等卤素原子） • 2 水溶性催化剂：K2RuCl3 H2O • 3 卡宾型或亚烷基型催化剂
• ③大分子卡宾配位化合物与体系中外加无环烯烃发生交叉 歧化反应
可能发生的链终止反应 • ①增长的大分子卡宾型配位化合物活性链端发生α氢转移， 生成带末端双键的大分子，并还原出金属原子
• ②增长的大分子卡宾型配位化合物与终止剂反应生成无引 发活性的金属卡宾配位化合物: 三甲基乙烯基硅烷、1，1二苯乙烯、乙烯基醚等。
高等有机化学第九章 协同反映
该建议是以下列概念为基础的：在涉及电 子密度转移的过程中，正是能量最高的 电子，即占据 HOMO 的电子具有首位的 重要性。
丁二烯HOMO是ψ2
ψ2(一个节面）
顺旋关环
己三烯的HOMO是ψ 3，ψ 3有两个节面
对旋关环
在含有4n+2个π 电子的体系中，协同电 环化反应应当是对旋的。根据微观可逆 原理，环丁烯和环己二烯开环也分别遵 从丁烯和环己三烯关环的旋转方式。
Evans规律
将Hü ckel体系（4n+2π ）和Mö bius体系都 视为芳香体系时，可归纳为：在加热时进行的 周环反应都是通过芳香过渡态进行的。
π电子数 Hü ckel类型 加热不利 0，4，8，…4n 光照有利 加热有利 2，6，10，…4n+2 光照不利 光照有利 光照不利 加热不利 Mobius类型 加热有利
第九章、协同反应
一、电环化反应 定义：线形π电子体系的两端点之间形成单键 的反应及其逆过程 CH
CH3
3
175℃
H H
H
H CH3
H CH3
顺式
H 反式，顺式
顺旋和对旋（？） 二烯体系的两个端点相连的基团在开环过程中 都按同样的方向旋转叫顺旋（在含有4n个π电 子体系中，协同电环化反应应当是对旋的）。
如在丁二烯和环己三烯中，当它们 分别以顺旋关环和对旋关环时，起 始物的成键轨道转变成了相同对称 性的产物的成键轨道，反应将以低 活化能来进行，则称为对称性允许 的。 反之，按对称性守恒原理，得出反 应物的成键轨道与产物的反键轨道 相关，则反应在能量上将是不利的， 这种反应称为对称性禁阻的。
以丁二烯为例，假设它是对旋开环：
σ
π
σ* 反对称的（A）
9开环聚合热力学
第9 章9.2.1 相变条件相变过程的推动力根据热力学理论，相变过程的推动力是相变前后体系自由能的差值,0T P G ∆≤当ΔG=0时，相变达到平衡当ΔG ＜0时，相变过程自发进行相变过程的温度条件由热力学可知，在等温等压下有： ST H G ∆-∆=∆则0H S T ∆∆=平衡条件下，△G ＝0，则有：00H T S ∆-∆=式中 T 0——相变的平衡温度 △H ——相变热相变过程的温度条件若在任意一温度T 的不平衡条件下，则有： G H T S ∆=∆-∆≠0若△H 与△S 不随温度而变化，将△S 表达式代入上式得：000T T H T T T H T H T H G ∆∆=-∆=∆-∆=∆相变过程要自发进行，必须有△G ＜0，则： 0T T H 0<∆∆讨论①若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等）△H＜0，要使△G＜0，必须有△T＞0，即△T＝T-T＞0，即T0＞T，这表明系统必须过冷，即系统实际相变温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。
讨论②若相变过程吸热（如蒸发、熔融等）△H＞0，要满足△G＜0，则必须△T＜0，即T＜T，这表明系统要自发发生相变必须过热。
讨论相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。
相变过程的压力和浓度条件根据热力学理论，在恒温可逆不作有用功，即非体积功为零时： dG VdP=1212ln P P P RT G VdP dP RT P P ∆===⎰⎰对理想气体而言： 当过饱和蒸汽压力为P 的气相凝聚成液相或固相时（其平衡蒸汽压力为P 0）时，有： ln P G RT P∆=0讨论，要使相变能自发进行，必须有△G＜0，即P＞P也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应。
大于平衡蒸汽压P这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。
对溶液而言，可以用浓度C 代替压力P ，上式可写成：CC RT G 0ln =∆若是电解质溶液还要考虑电离度α，即1mol 能电离出αmol 离子，则： ln ln()C C C G RT RT RT C C C∆∆∆=α=α+≈α⋅01式中C 0——饱和溶液浓度 C ——过饱和溶液浓度，若相变过程自发进行，则△G＜0，故△C＜0，即C＞C）即即液相要有过饱和浓度，它们之间的差值（C－C为这一相变过程的推动力。
2020年秋冬智慧树知道网课《高分子化学(山东联盟-聊城大学)》课后章节测试满分答案
第一章测试1【单选题】(15分)对于PVC下列说法中不正确的是A.聚合机理属于逐步加聚反应B.结构单元数与重复单元数相同C.结构单元的原子组成与单体相同D.相对分子量等于结构单元数与单体分子量的乘积2【单选题】(15分)对于聚合物结构单元的描述，下列叙述中不正确的是A.结构单元总是与单体对应B.结构单元数描述聚合物的分子量C.尼龙-66中有两种结构单元D.结构单元是原子组成与单体相同的单元3【单选题】(15分)对于尼龙-66，下列叙述中不正确的是A.重复单元数与链节数相等B.聚合物的强度与分子量有关C.属于均聚物D.结构单元数是重复单元数的2倍4【单选题】(15分)有一品种的PVC，平均分子量是10万，该PVC的平均聚合度是(已知：氯乙烯的分子量是62.5)A.3200B.1600C.50000D.1000005【单选题】(15分)聚合物的相对分子量具有A.单分散性B.具有统计性C.多分散性D.单一性6【单选题】(15分)下列聚合物的热行为属热塑性的是A.聚氨酯塑料B.环氧塑料C.PED.酚醛塑料7【判断题】(5分)高分子是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的相对分子量在10 000以上的化合物A.错B.对8【判断题】(5分)平均分子量相同的的聚合物，分子量分布一定相同A.对B.错第二章测试1【单选题】(10分)体型缩聚中，关键问题是A.控制转化率B.调节分子量C.控制聚合速率D.凝胶点预测2【单选题】(10分)下列各组单体中，发生体型缩聚的单体有A.ω－氨基酸B.丙三醇和苯酐C.己二酸和己二胺D.对苯二甲酸和乙二醇3【单选题】(10分)线型缩聚物的分子量随反应时间延长而A.增大B.减小C.不变4【单选题】(10分)线型缩聚反应中，Xn=1/（1-P）的使用条件是A.压力不高B.两单体等物质量C.2-2体系D.转化率不高5【单选题】(10分)下列哪种组合有可能制备体型聚合物A.1-2官能度体系B.2-2官能度体系C.2官能度体系D.2-3官能度体系6【单选题】(10分)不影响缩聚反应聚合度的因素是A.平衡常数B.基团数比C.反应程度D.转化率7【单选题】(10分)在ω-羟基己酸均聚，当反应程度为0.990时，其聚合度是A.50B.100C.500D.108【单选题】(10分)下列不属于缩聚反应的特点是A.缩聚反应可逆、平衡B.链增长过程似多骨诺米牌C.链增长过程似串珠子式的D.链增长过程是逐步的9【判断题】(5分)在线性缩聚反应中，一开始单体的转化率就很大，但没有形成高分子聚合物。
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卡宾型或亚甲基型催化剂: 这些催化剂引发机 理清晰, 催化活性高, 产物的立体选择性强
9.2 开环岐化聚合原理
目前最重要的催化剂有三大类：
1. 传统催化剂 20世纪50年代，Anderson等人开发的，后经
Laverty等人发展的。这类催化剂除了对普通的环 烯烃有较好的催化活性外，对极性单体，如共轭二 羰基化合物也有很好的催化活性。通过所得到的聚 合物的立构规整性受催化剂的立体构型控制, 可在 一定范围内调节，因此具有较好的分子结构可设计 性。
开环歧化聚合
9.1 概述
开环歧化聚合：环烯烃在催化剂存在下分子中双 键开裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的过 程称为开环歧化聚合（Ring－Opening Metathesis Polymerization，ROMP)
催化剂
n
降冰片烯
9.1 概述
环烯烃的开环聚合研究开始于20世纪50年代。 1955年，Anderson和Merckling等人分别以 MgBr/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂降冰片烯开 环聚合。
20世纪60年代，Eleuterio等以氧化钼和氧化铝， 也使降冰片烯开环聚合。
Truett等人证明用Zeiger-Natta催化剂也可使将冰 片烯聚合为完全相同结构的聚合物，并提出了σ建 (环双键旁)断裂的开环的机理。
9.1 概述
将冰片烯的开环聚合本质上是双键不断易位，分 子链逐渐扩大的过程，因此也称为开环易位(移位) 聚合。
利用开环岐化聚合可开发出许多其他方法无法 实现的聚合物新品种， 如上面介绍过的严格交 替三元共聚物的制备。
开环岐化聚合的出现，为高分子材料，尤其是 功能高分子的结构设计又提供了一种有用的手 段。 开环岐化聚合已成为进行新型高分子材料 结构设计、裁制和分子组装的强有力的工具。
9.2 开环岐化聚合原理
不同手性配体引发单体聚合速度不同, 所得聚合物 的立构规整度也有差别，聚合产物中顺反结构的比例 也会因配体的不同而异。
以甲基铝氧烷交联的二醇类物质作为载体的 Schrock型催化剂的活性比无载体的催化剂活性高, 并 且可控制聚合物的立构规整度、分子量及分布. 另一个优点是可重复使用多次而不会降低其活性
CH3
CO O
聚乙酸乙烯酯
CH2 CH
OCOCH3 [(PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2)]
钌卡宾配位化合物
OCOCH3
5-乙酰氧基环辛烯
CH2 CH2
CH2 CH=CH CH2
聚乙烯
1,4-聚丁二烯
9.1 概述
近十几年来， 人们利用环烯烃的开环岐化聚合 已经开发出了一大批具有优良性能的新型高分 子材料, 如反应注射成型聚双戊二烯， 聚降冰 片烯和聚环辛烯等，并已实现了规模化工业生 产。
CH3
Re OO O 1991年由Herrman发明(f)
9.2 开环岐化聚合原理
卡宾型催化剂或亚烷基型催化剂中最重要的是 Schrock 型(c)和Grubbs型(e)。 这两类催化剂得 共催化剂主要有CpTiCl2/RMgX(其中Cp为环戊 二烯， R=CH3, X=Cl、Br、I等。
（1）Schrock型催化剂:
9.2.1 开环岐化聚合催化剂
开环岐化催化剂是以过渡金属无机化合物为
主催化剂, 主族金属有机化合物为共催化剂组成
的复合催化剂, 有时还需要的三组分化合物为活
化剂.
传统催化剂: 主催化剂为MXn(M=W、Mo、 Re、Os等过渡金属, X=Cl、Br等卤素原子.)
开环岐化
催化剂
水溶性催化剂: 主要用于水溶液体系的开环岐 化聚合物, 主要代表有K2RuCl3·H2O
9.2 开环岐化聚合原理
(2) Grubbs Ru型催化剂
20世纪80年代后期, Grubbs发现含水得Ru盐化合物用做 开环岐化聚合物催化剂不仅可耐痕量的水, 而且用于水 性体系的开环岐化聚合也有很高的催化剂.
1992年合成了以三环己基为配体的卡宾型Ru催化剂，证 实了其对开环岐化聚合的催化机理。很快发现三苯基膦 代替三环己基作为配体, 可大大提高催化活性，但引发 速度较慢
主要用于环戊烯、环戊二烯、将冰片烯及其衍生物
9.2 开环岐化聚合原理
2. 水溶性催化剂
主要的催化剂为K2RuCl3·H2O。 主要用于 2.3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片 烯的开环岐化聚合。 调节低温和高压的聚合条件可有效地控制聚 合物立体结构。
9.2 开环岐化聚合原理
3. 卡宾型催化剂或亚烷基型催化剂 卡宾型催化剂或亚烷基型催化剂是近年来发展最快 的环烯烃开环岐化聚合得新型催化剂，至今为止已 经有六种类型。
如果卡宾位置上引入氟化苯基, 不但催化活性提高, 而且 链引发速度和链增长速度均有很大提高
F PR3
Cl
Ru
Cl
F
PR3
9.2 开环岐化聚合原理
卡宾型Ru催化剂，在醛、酮、水、醇以及乙醚的盐 酸溶液中都是稳定的, 对环烯的开环岐化聚合有很 大的催化活性。
双卡宾结构, 可用于制备三嵌段共聚物
(CO)3W C
O Br
R1
WC
O Br
R2
1974年由Casey发明(a) 1986年由Osborne发明(b)
9.2 开环岐化聚合原理
N
H
Ti
O Mo C
O
1986年由Schrock发明(c) 1986年由Grubbs发明(d)
Ph PPh3
Cl
Ru
Ph
Cl
PPh3
1992年由Grubbs发明(e)
卡宾的主要优点是它们的聚合机理比较清楚，而 且这类催化剂的活性、立体选择性以及与杂原子的 相容性很大程度上取决于分子结构中烷氧基取代基 的性质，因此可以通过选择适当的烷氧取代基来获 得特定立体结构的聚合物.
与同类的钨系卡宾催化剂相比, 副反应较少。
9.2 开环岐化聚合原理
（1）Schrock型催化剂:
聚合后，单体的双键、单键和环结构在所得聚合 物的重复单元中依然保持不变，只是连接方式发 生了变化，因此是一种完全不用于传统聚合的新 的聚合方法，所得的聚合物具有十分特殊的性能。
催化剂
n
9.1 概述
利用开环岐化聚合除了可以获得特殊结构得均
聚物外， 还可以得到严格交替的三元共聚物，
而且反应速度很快