2019年化学竞赛夏令营分子结构

04.05.2021
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氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个 氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的 吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定 的氢分子。
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量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核
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第一节 分子结构的基础知识
本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强 相互作用力，即化学键问题和分子的空间 构型(即几何形状)问题。
按照化学键形成方式与性质的不同，化学键 可分为三种基本类型：离子键﹑共价键和 金属键。
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化学键——分子中相邻原子间较强烈的
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3) 分子轨道电子分布式
N2分子的分子轨道电子分布式： N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2] 或N2 [KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2]
例 写出O2、O2、O22的分子轨道电子分 布式，并指出它们的磁性。
分子轨道能级图
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同核双原子分子轨道能级示意图
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a图：
2p < 2p ，适用于O2、F2分子。 b图 ：
2p > 2p ，适用于N2﹑C2﹑B2等分子
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n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图
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H2分子轨道能级示意图
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O2分子的分子轨道能级示意图
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高中化学子的分子轨道能级示意图
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*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
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共价键的特征
1. 有饱和性——未成对电子决定 2. 有方向性——电子云重叠最大的
磁矩：描述物质的顺磁性强弱 。
nn2
n-未成对电子数；
-单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。
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2）分子轨道理论
分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。
相互结合力。 125-900 kJ/mol 既是电子对核的吸引力，也是核对电子的
吸引力。 电子云偏向对电子吸引力大的原子。
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二、 价键理论
离子键理论能很好解释电负性差值较大的离 子型化合物的成键与性质，但无法解释其 他类型的化合物的问题。
美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键 (covalent bond)的电子理论：原子间可 共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。 这是早期的共价键理论
σ键和一个π键。 4) 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。
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Π4
极性单质
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三、 分子轨道理论
1）物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质则被磁场所排斥。
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解：
O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz) 1]
从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可 知，O2分子有一个 键，两个三电子键， 所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的 电子，具有顺磁性。
符号均不变( px )；
b．旋转前后轨道在形状上不可区分，但Y( , )的
符号与旋转前相反(py , pz)； 前者说明该原子轨道有对称性。而后者表明原子轨
道有对称性。显然，s原子轨道属对称。
d轨道则与p轨道类似，有对称和对称之分，以x
坐标轴为对称轴时d，X2及dX2Y和2 dyz轨道为对称，
dxy和dxz 轨道为对称。
1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加
大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间 出现了一个电子云密度较大的区域。
一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又 增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这 都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的 化学键。
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Lewis
1875年10月25日路易斯出生于
美国麻萨诸塞州的西牛顿市。
他从小聪明过人，在三岁时，
父母就开始在家里让他接受教
育 。 1893 年 进 入 著 名 的 哈 佛
大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士
学位，以后在T．W．理查兹
自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。 1） 原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道
在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度 分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180，
便会出现以下两种情况：
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a．旋转前后轨道完全不可区分，即Y( , )的值和
O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz )1
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1931年美国化学家鲍林和斯莱特将 其处理H2分子的方法推广应用于其他分 子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。
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鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出生于 一个药剂师家中。自幼对父亲在药 房配药发生兴趣。在中学时代他就 喜欢做化学实验。由于化学成绩优 秀，老师破格让他做高一级的化学 实验并参加老师的研究工作。1922 年毕业于俄勒冈州立大学化工系， 加州理工学院攻读化学。1925年获 博士位，曾到欧洲各国作访问学者。 1927年回到加州大学理工学院， 1931年升任教授。1969年任斯坦 福大学化学教授一职直到退休。 1974年任该校荣誉教授。
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分子轨道的形成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。
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组成有效分子轨道的条件
原子轨道必须满足三个条件： 能量相近 轨道最大重叠 对称性匹配
可以有效地组成分子轨道
方向即共价键的方向。
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饱和性
共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或 以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键 的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成， 而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形 成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后， 如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。
间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢
原 子 的 能 量 之 和 Ea+Eb ， 称 为 推 斥 态 ， 不 能 形 成
H2 分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间
的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于
两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达
C﹑C — 两个与原子轨道的重叠有关的参 数，对同核双原子分子C a = C b， C a＇= C b＇。
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I -成键轨道(bonding orbital)。（两核间概率
密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。） -反键轨道(antibonding orbital)，（两核间 概率密度减小，其分子轨道的能量高于原 子轨道的能量。）
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2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
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分子轨道和原子轨道一样是一个描述核外电子运动
状态的波函数，两者的区别在于原子轨道是以一
个原子的原子核为中心，描述电子在其周围的运动 状态，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中
心。每个分子轨道i有一个相应的能量Ei。若分子
的总能量为E，则
E = ∑Ni Ei
指导下继续研究化学，于
1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学
位。
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1、路易斯结构式
确定步骤 1）计算可用价电子的数目。 2）画出结构草图。 3）计算所画结构的电子总数。 4）画出双键或三键。
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1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德 国物理学家伦敦(F London)成功地用量子 力学处理H2分子的结构。
到
最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形
04.05成.202了1 稳定的共价键高中，化学形竞赛成培优了教程氢第分四章子。
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自旋方向相同
自旋方向相反
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量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键 的本质是电性的。
由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个
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LOGO
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什么是物质结构
｛ • 物质
颗粒物质
宏观物质（生物体、机械建筑、天体…) 介观物质（原子、分子、分子聚集体）
能量（场） 微观物质（原子核、电子、基本粒子…)
国际著名学术期刊《STRUCTURE》－ 建筑结构 国际著名学术期刊《MOLECULAR STRUCTURE》－ 分子结构
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方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
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共价键的类型
其中Ni为i 轨道上的电子数目，Ei为i轨道被一个
电子占有时所具有的能量。
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例如H2分子的分子轨道是由两个H原子的能量 相同的1s原子轨道形成的。
分子轨道：
I = Caa + Cb b II = C aa – C b b
a、 b— 代表两个氢原子的原子轨道。
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共价键的类型
共价键有两种——σ键和π键，按对称性匹配原则 处理。
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共价键性质
1) 头碰头——σ键 肩并肩——π键 2) π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的
活泼性较大。 3) 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个
• 结构 — 颗粒物质的几何结构，以及在此结构 下物质所具有的能量。
• 化学在以下两个层次上讨论物质结构
1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质
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分子结构
分子的组成 化学键 空间构型 分子间力
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